8.2. Деструкция полимеров под действием химических агентов

Рассмотрим кратко реакции расщепления макромолекул полимеров под действием различных химических реагентов (кислоты, щелочи и др.), протекающие в полимерах с функциональными группами в цепях. Сюда относятся гидролиз, ацидолиз, аминолиз в целлюлозе, полиэфирах, полиамидах и других полимерах, широко используемых при производстве волокон и пленок. Эти реакции протекают по закону случая и приводят к беспорядочному расщеплению макромолекул полимеров и ухудшению их свойств.

Гидролитическая деструкция полимеров наиболее подробно изучена на примере целлюлозы и белков.

Статистическое рассмотрение беспорядочного расщепления макромолекул под действием, в частности, гидролитических факторов приводит к следующим количественным зависимостям. Степень деструкции a в предположении, что все связи, способные к расщеплению, одинаково реакционноспособны, выражается зависимостью a=P/(No-1), где Р- число разорвавшихся при гидролизе связей за время t; No - число элементарных звеньев в исходной макромолекуле полимера [т. е. (No-1) - число связей в исходной макромолекуле, способных к расщеплению].

Но степень деструкции в зависимости от времени реакции выражается как a=1-е-kt, где k - константа скорости мономолекулярной реакции расщепления. Тогда Р= (No-1) (1-еkt). Длина полимерной цепи в момент времени t реакции (Nt) равна: Nt= No/(P+l). Если степень деструкции невелика, т. е. значение Nt достаточно велико по сравнению с No, то путем анализа этих уравнений можно получить довольно простую зависимость для скорости гидролитической деструкции: (1/Nt) – (1/N0) = kt. Величины I/No и l/Nt пропорциональны соответственно начальной концентрации концевых групп (п0) и мгновенной их концентрации ко времени t(nt). Тогда nt—n0 =k¢ t , т. е. скорость деструкции представляет собой разницу между мгновенной и начальной концентрацией концевых групп в полимере. Концентрация концевых групп в процессе гидролитической деструкции линейно нарастает во времени в соответствии со статистическим характером протекания реакции. Если полимеры имеют линейное строение цепей, то длина цепи (или молекулярная масса) и концентрация концевых групп однозначно связаны с вязкостью растворов полимеров, и таким образом степень деструкции может быть легко оценена по изменению характеристической вязкости растворов. При гидролизе целлюлозы происходит разрыв глюкозидной связи между элементарными звеньями в макромолекуле, причем легче этот процесс протекает в присутствии кислот (H2SO4; НС1; НзР04).

Рис. 73.. Гидролиз волокон из аморфного полиэтилентерефталата в 5 н соляной кислоте при 70°С

В принципе реакцию можно довести до образования глюкозы, но обычно образуются промежуточные сахариды, построенные по типу целлюлозы, или более высокомолекулярные продукты:

Процесс гидролиза в значительной степени зависит от степени упорядоченности макромолекул целлюлозы. Чем меньше эта упорядоченность, тем более доступны участки макромолекул в неупорядоченных областях атаке гидролизующих агентов. По типу кислотного гидролиза целлюлозы протекает микробиологическая деструкция ее под действием природных ферментов. Деструкция целлюлозы под действием щелочей протекает при повышенных температурах, и реакция идет уже по типу деполимеризации.

При гидролизе полиамидов, который эффективнее протекает в кислой среде, образуются карбоксильные и аминные группы в местах разрыва макромолекул. В этом случае кристаллизация также способствует снижению скорости гидролиза вследствие замедления диффузии реагентов к функциональным группам макромолекул. Характеристическая вязкость растворов поли-e-капролактама и полигексаметиленадипамида линейно убывает со временем гидролиза.