Реакции образования и строение

Гидролитическая поликонденсация основана на том, что многие функциональные группы, связанные с кремнием (преимущественно галоид и алкоксигруппы), способны легко гидролизоваться с образованием органосиланолов:

Здесь Х – галоид или алкоксигруппа.

Последующая конденсация органосиланолов приводит к образованию поли(олиго)органосилоксанов:

Константы скорости гидролиза различных алкоксисиланов в зависимости от характера алкоксидного заместителя резко снижаются в ряду

С2Н5О > С4Н9О > С6Н13О >

Увеличение электроотрицательности заместителей, связанных с атомами кремния или кислорода, повышает склонность алкоксисиланов к гидролизу. Реакция катализируется кислотами и основаниями. Молекулярная масса олигомеров сравнительно невысока. Это термореактивные олигомеры, способные отверждаться при 200-250°С в течение 5-10 ч. Катализаторы – соли металлов (Zn, Pb, Fe, Sn, Mn, Co, Ca). При их использовании Т = 100-150°С; 1-1,5 ч.

Рассмотрим второй способ.

Полимеризацию циклических олигоорганосилоксанов используют для получения линейных полиорганосилоксанов с молекулярной массой от 50 000 до 3 000 000. Исходные соединения – это предварительно полученные циклические шести - и восьмичленные органосилоксаны, причем шестичленные циклы более реакционноспособны, чем восьмичленные, из-за большей напряженности.

Структура исходных циклических органосилоксанов может быть представлена следующим образом:

Здесь R = H, алкил или арил.

Скорость процесса зависит от природы групп, связанных с атомом кремния, и убывает в ряду Н > СН3 > С2Н5 > С6Н5. Циклосилоксаны полимеризуются под действием нуклеофильных (сильные основания КОН и др.) или электрофильных (сильные протонные и апротонные кислоты HCl, H2SO4, AlCl3, TiCl4) агентов по ионному механизму (соответственно анионному или катионному).

Схема процесса анионной полимеризации такова:

и т. д. Катионная полимеризация протекает по схеме

Образующийся силений-катион (Si+) является активным центром катионной полимеризации:

Для получения пленкообразующих используется исключительно первый способ.

Олигоорганосилоксаны, находящие применение в лакокрасочной промышленности, обычно выпускаются в виде растворов в органических растворителях (лаков). Технологический процесс производства олигоорганосилоксанов может осуществляться как периодическим, так и непрерывным способом. Периодическая технологическая схема, по которой может быть организовано производство олигоорганосилоксана гидролитической конденсацией хлорсиланов, приведена на рис. 54.

В смесителе 9 готовят раствор хлорсиланов в толуоле. Гидролиз проводят в аппарате 18, куда предварительно приготовленный раствор хлорсиланов постепенно подается под слой воды (в нижнюю часть аппарата) через барботер при непрерывном перемешивании. Из-за высокой экзотермичности процесса рубашку аппарата непрерывно охлаждают водой, следя за тем, чтобы температура в реакторе не поднималась выше 40-50°С. По окончании гидролиза реакционную массу расслаивают и отделяют соляную кислоту (водный слой). После промывки оставшейся реакционной массы от следов НС1 ее передают в аппарат 10, в котором проводят обезвоживание продукта гидролиза, удаляя воду отгонкой в виде азеотропной смеси с толуолом. Одновременно происходит концентрирование реакционной массы. Затем концентрированный гидролизат передают в аппарат 19, предназначенный для проведения поликонденсации. Поликонденсацию проводят при 20-40°С в присутствии катализатора КОН. Процесс контролируют по вязкости реакционной массы. По достижении заданной вязкости реакционную массу нейтрализуют соляной кислотой и добавляют толуол до получения продукта с содержанием основного вещества 30-55%. Разбавленный раствор фильтруют на фильтре 23, с которого он поступает в аппарат 12. В этом аппарате раствор олигомера отмывают от остатков соли водой, после чего отгоняют толуол в приемник 13. Одновременно происходит и осушка олигомера. Стандартизация готового продукта проводится в смесителе 24.

По этой же схеме можно получать и олигоорганосилоксаны на основе алкоксисиланов, однако следует иметь в виду особенности гидролиза этих соединений в сравнении с хлорсиланами.

Рис. 54. Технологическая схема производства немодифицированного олигоорганосилоксанового лака:

1–3, 17 - жидкостные счетчики; 4, 5 - весовые мерники; 6–8, 14, 16, 20 - конденсаторы; 9 - смеситель; 10, 12, 18, 19 - реакторы; 11, 13 - приемники; 15 - объемный мерник; 21, 22 - дозировочные насосы; 23 - тарельчатый фильтр; 24 - горизонтальный смеситель