Структура покрытий из кристаллических полимеров

Закономерности изменения структуры кристаллических полимеров (степень кристалличности, параметры кристаллической решетки, размер и морфология надмолекулярных образований) при пленкообразовании имеют более сложный характер, чем в случае аморфных полимеров.

Степень кристалличности a во времени t при первичной кристаллизации полимеров в изотермических условиях изменяется согласно уравнению Аврами:

a = 1 – e-Кtn,                                                                      (33)

где К- константа суммарной скорости полимеризации; n—показатель, численно равный 1, 2, 3 или 4 в зависимости от природы центров кристаллизации и процессаих роста.

Образование первичных зародышей и рост вторичных (надмолекулярных) структур происходит в области температур Тпл-Ткр. Первый процесс несколько опережает второй, поэтому температурные области первичной и вторичной кристаллизации не совпадают (рис. 34). Для большинства кристаллических полимеров температура максимальной скорости кристаллизации Тмакс.кр » (0,82-0,83) Тпл. Кристаллизация проходит с индукционным периодом tинд, который зависит от температуры. Так, для полипропилена при 123°С tинд = 2 мин, при 142°С tинд = 90 мин. В табл. 2 приведены некоторые параметры кристаллизации полимеров, наиболее широко применяемых в технологии покрытий.

Таблица 2. Параметры кристаллизации полимерных пленкообразователей

Окончание табл. 2

Рис. 34. Зависимость скорости зародышеобразования J и радиального роста сферолитов w от соотношения Ткр/Тпл для кристаллических полимеров

Структура полимеров, кристаллизующихся с небольшой скоростью, когда максимальная радиальная скорость роста сферолитов uмакс не превышает 5 мкм/с, может быть изменена применением соответствующих режимов охлаждения расплавов в момент кристаллизации. Этот технический прием широко используется при получении покрытий. Так, применяя быстрое охлаждение полипропиленовых покрытий в воде (uохл = 2-3°С/с), можно понизить степень кристалличности на 30-33% по сравнению с покрытиями естественного охлаждения (uохл = 0,2°С/с). Еще более быстрое охлаждение расплавов полипропилена приводит к получению его аморфизированной формы, так называемой смектической или паракристаллической модификации. Существенным изменениям подвержена и кристаллическая структура пентапласта. При медленном охлаждении расплавов образуется преимущественно a-форма (орторомбическая). Если расплав быстро охладить, то кристаллизация практически не проходит, и покрытия приобретают структуру, свойственную полимеру в расплавленном состоянии. Такая структура, однако, нестабильна: уже при комнатной температуре идет кристаллизация полимера с образованием b-формы - моноклинной. Полное завершение процесса кристаллизации при 15°С наступает примерно через 7 сут, при 60°С - через 30 мин. Закаливанию подвержены и другие кристаллические полимеры: полиамиды, поликарбонаты, фторопласты. Так, в зависимости от скорости охлаждения покрытий из фторопласта-3 степень кристалличности может изменяться от 35 до 85%.

Надмолекулярная структура.

Характер вторичной (надмолекулярной) структуры пленок определяется условиями кристаллизации: чем медленнее охлаждается полимер, тем меньше возникает центров кристаллизации и тем совершеннее получается его структура.

Сферолитной кристаллизации подвержены практически все кристаллические полимеры. Особенно резко она выражена у полипропилена, полиамидов, фторопластов, полиэтилентерефталата, изотактического полистирола. Достаточно уменьшить скорость охлаждения расплава полипропилена с 0,15 до 0,015°С/с, как размер сферолитов увеличивается с 30-40 до 200-250 мкм (рис. 35).

Рис. 35. Надмолекулярная структура полипропиленовых пленок, полученных при скоростях охлаждения расплава 3,0°С/с (а), 0,15°С/с (б) и 0,015°С/с (в)

Рост сферолитных структур прогрессирует с понижением молекулярной массы полимеров (в том числе и за счет термической деструкции) и при пластификации покрытий.

В связи с тем, что структурные характеристики покрытий во многом определяют и свойства, важно знать способы их регулирования и стабилизации. Наиболее оправдали себя в этом отношении технологические приемы: изменение скорости охлаждения и характера охлаждающей среды, применение ультразвуковой, термомагнитной и радиационной обработки пленок при их формировании. Например, воздействие ультразвука на расплавы и растворы кристаллизующихся полимеров приводит к увеличению числа центров и росту скорости кристаллизации; термомагнитная обработка расплавов вызывает ориентацию полимерных цепей и формирование сферолитов в направлении действия магнитного поля. Можно регулировать надмолекулярную структуру и введением в состав лаков и красок искусственных зародышей структурообразования - нерастворимых в пленкообразователях высокодисперсных неорганических и органических веществ. В частности, в полиамидных покрытиях в качестве структурообразователей нашли применение оксиды магния, алюминия и цинка, дисульфид молибдена, тальк, в полиэтиленовых - салицилат висмута, нафтенат меди, силикагель и др. Структура полимерных пленок, содержащих структурообразователи, обычно мелкосферолитная; она достаточно стабильна и не изменяется при колебаниях температуры, что особенно важно для сохранения первоначальных свойств покрытий.

Структурные изменения в покрытиях наиболее резко проявляются при небольших добавках структурообразователей (обычно 0,5-1,0%) при условии их тщательного и равномерного распределения в пленке. Наряду с уменьшением размеров сферолитов наблюдается их выравнивание по величине, т. е. снижение полидисперсности.

При определении свойств покрытий часто оценивают и их структуру. Для этого пользуются методами электронной и оптической микроскопии и рентгеноструктурного анализа (для кристаллических полимеров).