Химическое строение полимера и его способность к растворению

Для полимеров, как и для низкомолекулярных веществ, соблюдается правило «подобное растворяется в подобном», означающее, что обычно взаимно растворяются вещества, близкие по химическому строению, и нерастворимы соединения, резко отличающиеся по химическому строению. Например, аморфные неполярные углеводородные полимеры (полиизобутилен, полиизопрен, полибутадиен) хорошо растворяются в предельных низкомолекулярных углеводородах (алканы нормального и изо-строения и их смеси – бензин), но не растворяются в полярных жидкостях (кетоны, спирты, вода). Полимеры же, содержащие в составе макромолекул полярные группировки, например эфиры целлюлозы, нерастворимы в неполярных жидкостях, но растворяются в растворителях, близких к ним по полярности (спирты, кетоны, амидные растворители).

Одним из признаков «подобности» является близость энергии межмолекулярного взаимодействия в смешиваемых веществах.

Одной из характеристик межмолекулярного взаимодействия является параметр растворимости (di):

                                               (15)

где Еiисп –  энергия испарения 1 моля жидкости; Vi - ее молярный объем ; ПЭК - плотность энергии когезии жидкости.

Но близкие значения d полимера и растворителя не всегда имеют предсказательную силу в отношении их взаимной растворимости. Параметр растворимости отражает только ту составляющую межмолекулярного взаимодействия, которая обусловлена ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями (дисперсионными, деформационными и диполь-дипольными), но не учитывает специфических взаимодействий функциональных групп полимера и растворителя, т. е. возможности образования водородных и донорно-акцепторных (координационных) связей.

Кроме того, растворимость определяется формой и размерами макромолекул, неоднородностью их состава, наличием поперечных химических связей, а также фазовым состоянием полимера и температурой растворения.

Природа растворителя сложным образом связана со скоростью основной реакции роста цепи макромолекулы полимера при поликонденсации: обычно она определяется полярностью растворителя, его сольватирующей способностью и термомеханическим качеством по отношению к образующемуся полимеру.

Влияние поликонденсационной среды чаще изучают на соответствующих модельных реакциях низкомолекулярных соединений. Как видно из приведенных ниже данных по изучению кинетики модельной реакции м-нитроанилина с бензоилхлоридом в среде различных растворителей при 100°С:

растворитель               ССl4  изопропанол   бензол   нитро-    бензо-

бензол   нитрил

k1, л(моль×с)               0,36         1,0                 1,41       36,6       300

Скорость реакции может изменяться на три порядка. Аналогичные закономерности получены и при конденсации мономеров: растворитель благоприятствует повышению глубины превращения и образованию высокомолекулярного полимера, чему часто способствует также использование смеси растворителей.

Более 90% промышленных лаков и красок содержат растворители, которые удаляют обычно испарением. В случае сорбционно-активных подложек (бумага, картон, древесина) возможно удаление малых количеств растворителей за счет впитывания, что используется, в частности, при закреплении на бумаге некоторых печатных красок.

Характеристика процесса

С кинетической точки зрения процесс испарения растворителей можно разделить на две стадии (рис. 21).

Рис. 21. Кинетика испарения растворителей G и изменения объема V лакокрасочного материала при пленкообразовании:

I - испарение из жидкой пленки, контролируемое поверхностными явлениями;

II - испарение из сформировавшейся твердой пленки, определяемое диффузионными процессами в массе полимерного материала

Первую стадию из-за низкой вязкости и наличия конвективного перемешивания раствора можно рассматривать как испарение растворителей со свободной поверхности. Скорость испарения W при этом может быть вычислена по уравнению Лангмюра — Кнудсена:

                                                        (16)

где G - масса испарившегося растворителя;

 - время испарения; F - поверхность испарения; Р0 - парциальное давление насыщенного пара над раствором; M - молекулярная масса; Т - температура; R - газовая постоянная;

- постоянная,

 ≤ 1.

Скорость испарения пропорциональна разности парциальных давлений насыщенного пара над раствором Р0 и в окружающей среде Рs:

W = АF(Р0-Ps),                                                                       (17)

где A - постоянная.

P0 понижается с ростом концентрации пленкообразователя незначительно, поэтому скорость испарения растворителей на этой стадии близка к постоянной; она может быть вычислена по тангенсу угла наклона прямой.

Вторая стадия испарения обычно начинается при содержании растворителя в пленке 5-15%, когда вязкость раствора становится высокой и вследствие этого не происходит его конвективного перемешивания. Скорость улетучивания растворителей на этой стадии контролируется внутренней диффузией, при этом коэффициент диффузии D изменяется с концентрацией растворителя С по экспоненциальному закону:

D = D0eac,                                                                            (18)

где D0 - коэффициент диффузии при С Þ 0; а - постоянная, зависящая от природы полимера и растворителя.

При отвердевании пленки (переходе полимера в стеклообразное состояние) вязкость пленкообразователей достигает 1011-1012 Па×с. В этих условиях коэффициент диффузии растворителей крайне мал, обычно не превышает 10-7 cм2/c. Это затрудняет их диффузионный перенос, особенно на последних стадиях формирования покрытий. Вследствие односторонней диффузии в пленке всегда имеет место определенный градиент концентрации растворителя по толщине: его содержание возрастает от периферии к подложке.

При использовании смеси растворителей их испарение зависит от парциального давления и молярного содержания в смеси каждого компонента х:

Gcм = ågix,                                                                         (19)

где gi - скорость испарения отдельных компонентов.

Пигментирование пленкообразующих систем замедляет испарение растворителей, особенно если используются пигменты и наполнители чешуйчатого строения  (алюминиевая пудра, микрослюда и др.). Испарение ускоряется с увеличением скорости движения воздуха v над слоем лакокрасочного материала:

G = bG0vn,                                                                           (20)

где G и G0 - количество испарившегося растворителя в единицу времени в токе воздуха и в неподвижной среде; b -
коэффициент, зависящий от концентрации пленкообразователя в растворе, обычно b < 1; n - показатель, зависящий от эффективности движения воздуха, при ламинарном режиме n = 0,5, при турбулентном n = 0,8.

Влияние условий пленкообразования на свойства покрытий

Испарение растворителей сопровождается изменением многих параметров системы: уменьшается объем материала в основном за счет толщины слоя, увеличивается поверхностное натяжение, понижается температура пленки вследствие затраты теплоты на парообразование. Эти изменения сказываются на структуре и свойствах образующихся покрытий. Особенно сильно влияют на структурные характеристики и внешний вид покрытий природа растворителя, его термодинамическое «качество» по отношению к пленкообразователю, поверхностное натяжение и летучесть (скорость испарения из пленки). Наиболее качественные покрытия получаются из стабильных растворов, пленкообразование из которых не связано с фазовыми превращениями системы.

Напротив, часто встречающиеся дефекты пленок — шагрень («апельсиновая корка»), лучевидные разводы, сотовая структура (образование так называемых ячеек Бенарда), кратеры (рис. 22) - обычно возникают при применении недостаточно хороших в термодинамическом отношении растворителей с высоким давлением паров и низким поверхностным натяжением.

Рис. 22. Разновидность поверхностной структуры (рельефа) пленок, получаемых из растворов пленкообразователей:

а - шагрень; б -  соты; в - лучевые разводы; г - бесструктурная поверхность

Механизм поверхностного структурообразования заключается в следующем. При улетучивании растворителя вследствие неодинаковой концентрации его в поверхностном С2 и глубинном С1 слоях создается градиент поверхностного натяжения по толщине пленки: Ds = s2-s1 (рис. 23). Его значение тем больше, чем больше разность С1 - С2 и чем сильнее различаются поверхностные натяжения пленкообразователя и растворителя.

Рис. 23. Схема движения растворителя и раствора при пленкообразовании (С2 < С1; h2 > h1; s2 > s1)

Наличие градиента Ds вызывает образование турбулентных потоков в растворе, которые и создают соответствующий рельеф его поверхности. При достижении высокой вязкости лакокрасочного материала в поверхностном слое этот рельеф фиксируется в пленке в виде соответствующего рисунка, образование которого нежелательно, поскольку снижается блеск и ухудшается внешний вид покрытия. Так, растворы полистирола и поливинилацетата в бутилацетате и метилизобутилкетоне (s = 25-26 мДж/м2) формируют покрытия со структурами типа а, б, в (см. рис. 22). Напротив, при использовании менее летучего  растворителя - циклогексанона (s = 34,5 мДж/м2) образуются ровные, лишенные какого-либо рельефа пленки типа г (см. рис. 22). Аналогичным образом замена бутилацетата в полиакрилатных красках на бутилкарбитол или его смеси с бутилцеллозольвом и этиленгликольацетатом, характеризующиеся меньшей летучестью и большим термодинамическим сродством к пленкообразователю (сополимер БМК-5), приводит к резкому снижению волнистости пленки (Rмакс снижается с 7 до 2 мкм), повышению глянца и отражательной способности.

Образование кратеров - результат локальной концентрации градиента поверхностного натяжения, вызванного присутствием в пленке инородных включений (микрокапли воды и другие примеси). Для исключения кратеров в состав красок вводят противократерные добавки - вещества, снижающие поверхностное натяжение пленкообразователя (кремнийорганическая жидкость ПЭС-С-1, состав БИК-344 и др.).

При использовании гидрофильных (смешивающихся с водой) и одновременно быстро испаряющихся растворителей (низшие спирты, ацетон, метилэтилкетон и др.) часто возникает дефект нитратцеллюлозных покрытий - побеление (образование белесых пятен). Это явление - результат необратимой коагуляции пленкообразователя при действии воды, сконденсированной из воздуха вследствие охлаждения пленки до температуры росообразования. Побеление не наблюдается при получении покрытий в атмосфере с низкой влажностью, а также при применении растворителей с низким давлением паров.

Особенности формирования покрытий из водных растворов пленкообразователей связаны со специфическими свойствами воды как растворителя: ее низкой температурой кипения и одновременно низким давлением паров (2,38 кПа при 20°С), большим поверхностным натяжением (72,7 мДж/м2) и высокой теплотой парообразования (2,47 МДж/кг). Водные краски характеризуются резким нарастанием вязкости по мере испарения воды. Это затрудняет ее диффузию из внутренних слоев и замедляет пленкообразование. Оптимальным является ступенчатый режим формирования таких покрытий: удаление большей части воды при температурах до 100°С и окончательное обезвоживание и отверждение при более высоких температурах.

При формировании покрытий из растворов, как и из любых жидких лакокрасочных материалов, различают два состояния пленок:
высыхание «от пыли», когда пленка утрачивает липкость, и
практическое высыхание, когда покрытие приобретает твердость, необходимую для последующей обработки изделий. Время высыхания «от пыли» обычно коррелируется с продолжительностью испарения из пленки примерно 60% растворителей, растекание же лакокрасочного материала на поверхности прекращается уже при испарении 25-30% растворителей.

О завершенности процесса формирования покрытий обычно судят по их твердости, липкости, электрическим параметрам. В исследовательской практике также пользуются спектрофотометрическим, хроматографическим и изотопным методами.

Следует учитывать, что сформированные в естественных условиях покрытия всегда содержат некоторое количество (0,1 - 2%) остаточных растворителей, которые нередко сохраняются длительное время, отрицательно сказываясь на свойствах покрытий и ухудшая гигиенические условия эксплуатации окрашенных помещений.