Пластификаторы для порошковых красок

Функции пластификаторов в порошковых красках шире, чем в жидких: ими регулируют не только физико-механические и другие свойства покрытий, но, что особенно важно, пленкообразование - снижают температуру и время формирования покрытий. Поскольку пленкообразователи для порошковых красок (в отличие от жидких) применяются исключительно в твердом (застеклованном или кристаллическом) состоянии, без пластификаторов трудно получить высокоэластичные покрытия. Пластификаторы облегчают получение покрытий из нетермостойких полимеров, таких как поливинилхлорид, поливинилфторид, сополимеры винилхлорида, полиформальдегид, эфиры целлюлозы.

Имеются некоторые особенности пластификации пленкообразователей, которые обусловлены требованиями к порошковым краскам:

1. пластификатор должен быть подобран и введен таким образом, чтобы не нарушить исходного агрегатного состояния полимера и не ухудшить технологических свойств краски, особенно сыпучести и гранулометрического состава;
2. учитывая относительно высокую температуру пленкообразования, следует применять пластификаторы с низким давлением паров; в этом отношении многие распространенные пластификаторы (низшие фталаты, себацинаты и др.) оказываются непригодными для порошковых красок.

Для пластификации порошковых пленкообразователей пригодны как жидкие, так и твердые пластификаторы. Первые применяют как непосредственно в жидком состоянии, так и в латентной форме-в капсулированном виде или адсорбированными на цеолитах или других активных наполнителях. Использование жидких пластификаторов возможно при условии хорошего поглощения их частицами полимера, что зависит от индивидуальных качеств обоих компонентов. Однако и при хорошей сорбции их можно вводить в порошковые смеси лишь в ограниченных количествах. Пределы введения жидких пластификаторов определяются температурой стеклования пластифицированной системы. Полимер после пластификации должен оставаться в застеклованном состоянии. Но даже в этом случае вследствие проявления капиллярных сил жидкости, адсорбированной на частицах, наблюдается их частичная агрегация и сыпучесть порошков заметно падает. Степень применимости жидких пластификаторов для разных порошковых красок неодинакова.

Поливинилхлоридные порошки достаточно хорошо сорбируют жидкие пластификаторы, благодаря чему в них удается вводить до 30-50 ч. (масс.) пластифицирующих веществ на 100 ч. (масс.) полимера без потери сыпучести. Сорбционная способность, однако сильно зависит от строения и морфологии частиц полимера [52], поскольку пластификатор удерживается частицами в основном за счет капиллярного впитывания. Впитывание ускоряется с повышением температуры, поэтому порошки поливинилхлорида пластифицируют обычно при 80-110 С.

Полимеры (поливинилбутираль, полистирол, этилцеллюлоза), обладающие лучшей растворимостью, чем поливинилхлорид. совмещать с жидкими пластификаторами значительно труднее. Порошки этих полимеров резко теряют сыпучесть; при введении на 100 ч. (масс.) полимера 15-20 ч. (масс.) пластификаторов они обычно становятся не способными к псевдоожижению, слеживаются и комкуются.

Особенно чувствительны к жидким пластификаторам порошки кристаллических полимеров - полиэтилена, пентапласта, фторопластов. Из-за отсутствия молекулярного и капиллярного поглощения полимерами пластификаторы концентрируются на поверхности их частиц, вызывая резкий рост сил прилипания между ними, а отсюда, и потерю сыпучести порошков. Поэтому жидкие пластификаторы мало применимы при составлении порошковых композиций из кристаллических полимеров. Введение пластификаторов в капсулированном виде или нанесенными на цеолиты в известной степени устраняет отмеченные недостатки, однако приводит к удорожанию красок; кроме того, цеолиты снижают водостойкость покрытий.

Твердыми пластификаторами служат различные нелетучие, совместимые с полимером кристаллические низкомолекулярные вещества с температурой плавления 50-200 °С. Их можно вводить в порошковые смеси в достаточно больших количествах как в виде расплава, обрабатывая полимер при нагревании, так и путем механического смешения порошков. Пластифицирующий эффект, как показали исследования , не зависит от агрегатного состояния пластификаторов. Покрытия, полученные с применением твердых пластификаторов, так же эластичны и гибки, как и с применением жидких.

Твердые пластификаторы в отличие от жидких в меньшей степени снижают сыпучесть порошков; их технологически легче вводить в композиции, при их использовании расширяются возможности регулирования свойств покрытий вплоть до получения высокоэластичных пленок. На примере систем поливинилбутираль-ацетилсалициловая кислота и поливинилбутираль-монобутилфталат определены коэффициенты диффузии Д (в м2/с) пластификаторов в полимер при разных температурах

В условиях хранения порошковых смесей (температура 30 гдадусов) значения Д достаточно малы, чтобы вызвать нарушение их стабильности; напротив, при пленкообразовании (температура 160°С) Д увеличивается на несколько порядков; это обеспечивает равномерное распределение пластификаторов в полимерной пленке. Было найдено, что при температуре 160 С время полного исчезновения (диффузии) частиц этих пластификаторов (средние размеры 20 мкм), находящихся в полимере сначала в твердом, а затем в капельно-жидком состоянии, не превышает 2,5 • 10-3 мин, что значительно меньше времени, необходимого для формирования покрытия.

Недостатком твердых пластификаторов является их ограниченная совместимость с полимерами. Так, ориентировочный предел совместимости твердого пластификатора трифенилфосфата с поливинилхлоридом и полистиролом 30% (масс), с поливинилбутира-лем-20% (масс.).

Особый интерес представляют пластифицирующие вещества, способные в условиях пленкообразования вступать в химическое взаимодействие с полимером. Такими веществами для ацеталей поливинилового спирта являются, в частности, твердые ароматические кислоты-салициловая, ацетилсалициловая, бензойная, моноалкилфталаты и др. Реагируя с полимером (реакция идет по месту гидроксильных групп), они вызывают его внутреннюю пластификацию, в результате чего увеличивается совместимость и устраняется улетучивание пластификаторов при эксплуатации покрытий.

Повысить предел совместимости твердых пластификаторов также можно путем использования их в смеси с жидкими. Например, смешение трифенилфосфата с алкилфталатами значительно снижает его кристаллизующую способность как в бинарной смеси, так и особенно в композициях с полимерами, в частности с поливинилхлоридом.

В основном пластифицируют аморфные полимеры, в порошковые краски на кристаллических полимерах пластификаторы вводят гораздо реже, лишь для уменьшения вязкости расплавов и соответственно снижения температуры пленкообразования. Пластификаторами для полиэтилена, в частности, могут служить вазелиновое масло, антрацен, трифенилфосфат, для пентапласта - дидоде-цилфталат, диоктилсебацинат; для поливинилфторидаимиды малеиновой кислоты (2,4-диметилфенилмалеимид, бензил- и нафтилмалеимиды). Для облегчения процесса формирования покрытий в состав красок иногда вводят пластификаторы с высоким давлением паров, называемые латентными растворителями. В случае красок на поливинилфториде ими служат, в частности, диметилфталат, метилсалицилат и др.

Пластификация кристаллических и аморфных полимеров может быть достигнута и в процессе получения покрытий с использованием пластификаторов в качестве клейкой основы или охлаждением покрытий в пластифицирующей среде. Эти способы основаны на диффузии жидкого пластификатора в слой полимера в нагретом состоянии. Они отличаются простотой исполнения и в ряде случаев могут представлять практический интерес.

Более удобным в технологическом отношении является способ пластификации путем дозированной обработки порошкового материала, нанесенного на подложку аэрозолем пластификатора. Обработка порошка может быть проведена и в процессе его нанесения на подложку, например при электрораспылении. В этом случае наряду с пластификацией обеспечивается регулирование электрических параметров порошкового материала, что создает благоприятные условия для получения покрытий требуемой толщины и качества.

Не меньшего внимания заслуживают и способы, основанные на синтезе пластификаторов в процессе формирования покрытия, например за счет теплового распада тех или иных веществ, введенных в композицию (блокированные изоцианаты и др.), или взаимодействия компонентов порошкового состава между собой или с внешней средой. В частности, предложен способ получения полимерных покрытий, при котором пластификация достигается за счет моноэфиров ароматических или алифатических кислот, образующихся при пленкообразовании в результате реакции компонентов смеси-ангидридов соответствующих кислот с гликолями. Пластификаторы влияют на технологические, реологические и пленкообразующие свойства порошковых красок и на эксплуатационные свойства получаемых из них покрытий.

Пластифицированные композиции имеют более низкие значения температуры текучести и вязкости расплава; соответственно снижается и температура формирования покрытий. Таким образом, добавка пластификатора влияет на вязкость расплавов полимиеров так же, как и повышение температуры. Существенна роль пласстификаторов и в регулировании свойств покрытий.

Особенно важным является снижение внутренних напряжений, которые всегда значительны в покрытиях, получаемылх из порошковых полимеров, и нередко служат причиной их преждевременного растрескивания и отслаивания от подложки. Характерно, что с повышением концентрации пластификаторов внутренние напряжения в покрытиях снижаются более резко, чем прочность пленок при растяжении. Таким образом, наблюдается рост коэффициента характеризующего запас прочностги или долговечности покрытий.

С помощью пластификаторов удается предотвратить растрескивание покрытий из полистирола, этгилцеллюлозы и ацетобутирата целлюлозы, снизить внутренние напряжения в поливинилбутиральных, эпоксидных и полиэфирных покрытиях. Пластификаторы существенно изменяют и многие другие свойства покрытий: снижают модуль упругости и твердость, увеличивают гибкость, относительное и остаточное удлинение. Для многих пластифицированных покрытий характерна более высокая адгезия по сравнению с непластифицированными. Вероятно, вследствие понижения вязкости расплавов при пластификации усиливаются микрореологические явления в пограничных слоях, благоприятствующие установлению контакта пленки с подложкой. При пластификации обычно ухудшаются диэлектрические показатели и химическая стойкость покрытий, особенно если в качестве пластификаторов применяются полярные низкомолекулярные вещества.