3.3.4. Функциональные добавки

Функциональные добавки — это вспомогательные вещества, применяемые для улучшения процессов пленкообразования и нанесения ЛКМ, повышения стабильности и долговечности красок и покрытий, а также для придания им каких-либо специальных свойств. Основные используемые в настоящее время добавки можно разделить по их назначению на следующие группы:

• коалесценты (пленкообразующие добавки);
• загустители;
• пеногасители;
• смачивающие или диспергирующие агенты;
• нейтрализующие агенты;
• биоциды (консерванты);

Помимо перечисленнных, для модификации поверхностных свойств Пк используют матирующие агенты, воски, агенты, регулирующие розлив и другие. Для повышения атмосферостойкости применяют УФ-аб-сорберы и вещества-акцепторы свободных радикалов [61].

Коалесценты, как известно, позволяют снижать температуру пленкообразования водных дисперсий. Этот вопрос подробно обсужден в гл. 2, в том числе на примерах различных коммерческих продуктов. Так как МТП наиболее широко распространенных дисперсий составляет 13—18°С, а нанесение ВД-ЛКМ должно происходить при температуре по крайней мере 5°С, практически во всех рецептурах необходимо использовать добавки, понижающие МТП. Подходящими для этих целей являются растворители, которые в течение времени их испарения пластифицируют полимер (см. гл. 2).

Кроме снижения МТП, пленкообразующие добавки влияют на время высыхания и твердость покрытия. Использование растворителей с высокой температурой кипения, из-за их высокой пластифицирующей активности может приводить к повышению грязеудержания покрытия. Пленкообразующие добавки также влияют на вязкость и смачиваемость ЛКМ и на устойчивость покрытия к мокрому истиранию.

В практической работе следует помнить, что чаще всего при добавлении коалесцентов дисперсии и краски теряют коллоидную стабильность. При быстром добавлении этих веществ могут образовываться микрогели или произойти полная коагуляция. Это явление (так называемый «шок от действия растворителя») можно предотвратить путем медленного введения коалесцента или предварительного разбавления его водой и/или растворителем, смешиваемым с водой.

Высококипящие смешиваемые с водой растворители, например про-пиленгликоль, замедляют испарение воды и поэтому обеспечивают хорошие технологические свойства ЛКМ при их нанесении.

Загустители -- специфические реологические добавки, которые применяют для достижения реологических свойств ВД-ЛКМ, оптимальных для их получения, хранения и нанесения. Загущающие системы могут быть как органической, так и неорганической природы [61 — 65]. Соединения, используемые в качестве загустителей, приведены в табл. 16.

Традиционные загустители. Вязкость краски можно повысить при введении в рецептуру производных целлюлозы или полиакриловых дисперсий, набухающих в щелочи. Для штукатурок и силикатных красок более эффективны ксантановые загустители.

Таблица 16

При использовании полисахаридов и полиакриловых загустителей вязкость увеличивается как в результате образования водородных связей между молекулами загустителя, так и в результате гидратации и укладки полимерных цепей в петли и кольца. Общим результатом этого процесса является достижение определенной структурной вязкости состава (псевдопластичности). В этом случае, как правило, повышается седиментационная устойчивость красок и предотвращается стекание и разбрызгивание при нанесении. Однако эффективность выравнивания слоя краски затрудняется в результате изменения вязкости при высоких скоростях сдвига. Это особенно заметно при нанесении ЛКМ кистью: наблюдается плохая растекаемость, тенденция к разбрызгиванию, образуется тонкое покрытие (рис. 26).

Реологические свойства водных растворов эфиров целлюлозы зависят от молекулярной массы, наличия гидрофильных заместителей, степени замещения и концентрации. Вязкость и степень псевдопластичности композиции возрастают при увеличении молекулярной массы и концентрации раствора.

Действие неорганических загустителей на основе различных минеральных глин (силикатов алюминия и магния) основано на образовании пространственных гелей из частиц пластинчатой формы или имеющих форму цепочек. Пространственная ориентация возникает вследствие противоположных зарядов поверхности частиц, что обеспечивает тесный контакт между ними, таким образом возникает структура «карточного домика».

Неорганические филосиликатные загустители (бентонит) обычно применяют в сочетании с эфирами целлюлозы. Они повышают псевдопластичность композиций, но во многих случаях тиксотропируют их. Структура гелей разрушается при приложении определенного напряжения сдвига, однако после его снятия она через некоторое время восстанавливается. Максимальное тиксотропирование, требуемое для нестекающих красок, может быть достигнуто при использовании металлорга-нических соединений — комплексов титана и циркония. Для их эффективного действия необходимо наличие в рецептуре защитных коллои-Дов с функциональными гидроксилъными группами (гидроксиэтилцел-люлозы, поливинилового спирта, крахмала).

Ассоциативные загустители — это гидрофобизированные полимеры с Расположенными рядом гидрофильными и гидрофобными структурными звеньями. Представителями этого класса загустителей являются полиуретановые (гидрофобизированные - ГУ и этоксилированные — ЭУ) и акриловые загустители (гидрофобизированные, набухающие в щелочи эмульсии — ГЭНЩ). Ассоциативные загустители содержат в молекуле гидрофобные группы и поэтому могут адсорбироваться на поверхности частиц пленкообразователя, образуя в водной фазе мицеллярные, ассоциативные комплексы [62]. В результате можно добиться повышения вязкости красок с высоким содержанием пленкообразователя при средних и высоких скоростях сдвига. На рис. 27 схематически изображен ассоциативный механизм загущения.

Из эфиров целлюлозы, загущающих по ассоциативному механизму, чаще всего применяют гидрофобизированные производные этилцеллюлозы (гидроксиэтил- или этилгидроксиэтилцеллюлоза).

Такой способ загущения является более традиционным. При использовании эфиров целлюлозы удается достичь очень невысокого уровня ассоциативного взаимодействия с частицами пленкообразователя, поэтому их используют для предотвращения разбрызгивания при нанесении ЛКМ валиком. Появление на рынке 20 лет назад полиуретановых загустителей позволило существенно улучшать свойства ВД-ЛКМ. При использовании сочетаний основных и ассоциативных загустителей стало возможным получение глянцевых покрытий на основе ВД-ЛКМ, а также покрытий по древесине с реологическими характеристиками, аналогичными ал-кидным. Полиуретановые загустители, как правило, представляют собой полимеры на основе полиэтиленгликолей, диизоцианатов (гексаме-тилендиизоцианата) и гидрофобных длинноцепных спиртов. Центральным является полиуретановый гидрофильный «блок», боковые цепи полимера состоят из гидрофобных длинноцепных спиртов. Использование ассоциативных загустителей ограничено сильной зависимостью их активности от других компонентов рецептуры [64, 66—68].

На выбор загустителя влияют не только стабилизирующая система водной дисперсии и общая поверхность ее частиц, но и диспергирующие, смачивающие, пленкообразующие агенты. Даже замена или исключение из рецептуры растворителя может вызвать полную потерю активности ассоциативного загустителя. Возможно также явление резкого возрастания активности ассоциативного загустителя.

При производстве цветных красок в случае колерования белой базовой краски, содержащей ассоциативный загуститель наблюдается снижение вязкости. Это может быть вызвано стабилизирующим или смачивающим агентами, содержащимися в пигментных пастах. На поверхности частиц пленкообразователя и в мицеллах загустителя они конкурируют с молекулами ассоциативного загустителя, разрушая пространственную структуру, необходимую для загущения.

Акриловые загустители, набухающие в щелочи (ЭНЩ, ГЭНЩ) — это полиакриловые дисперсии с высоким содержанием кислотных групп, сильно набухающие при рН >7. Степень набухания и, соответственно, эффективность загущения зависят от следующих факторов:

• тип, содержание и распределение кислоты в дисперсии;
• степень нейтрализации;
• Тст основного полимера;
• плотность сшивки;
• полярность полимера;

В качестве сомономера для синтеза таких сополимеров обычно используют акриловую или метакриловую кислоты в количестве 10—40% (по массе), распределенную в частице латекса между серумом, поверхностью и ядром. Сополимеры с низкой Тст набухают лучше, чем твер-ДЫе, жесткие полимеры с высокой Тст. Гидрофильные сополимеры загу-Щают сильнее, чем гидрофобные, при одинаковых Гст и содержании кислоты. По этой причине в качестве загустителей преимущественно используют мягкие чисто акриловые дисперсии, содержащие этилакриат и акриловую или метакриловую кислоты. Полимеры, полученные в кислой среде (содержание нелетучих веществ около 40% по массе), сильно набухают при нейтрализации до рН = 7. Обычно активность загустителя проходит через максимум при увеличении рН и содержания кислоты. Максимальная вязкость композиции достигается при оптимальном набухании частиц.

Если рН среды продолжает увеличиваться или содержание кислоты в сополимере становится слишком высоким, частицы дисперсии становятся частично растворимыми и активность загустителя снижается. Хотя слабая сшивка между частицами затрудняет их набухание, она позволяет содержать большее количество кислоты без увеличения растворимости или нарушения структуры частиц. Таким образом, сшивка в сочетании с более высоким содержанием кислоты повышает активность загущения.

Путем введения в состав полимера специальных функциональных сомономеров, относящихся к неионным этоксилированным ПАВ, можно получать акриловые загустители с ассоциативными свойствами (ГЭНЩ), представляющие собой кислые дисперсии, нейтрализуемые добавлением щелочи. Гидрофобные боковые цепи функциональных мономеров адсорбируются на поверхности молекул загустителя аналогично тому, как молекулы полиуретанового загустителя адсорбируются на поверхности частиц пленкообразователя. В результате образуется аналогичная мицеллярная пространственная структура.

На российском рынке наиболее широко представлены ассоциативные акриловые и полиуретановые загустители марок Акрисол (Rohm & Haas), DSX (Cognis), Nuvis (Servo), позволяющие получать высококачественные ЛКМ для окрашивания разных поверхностей и образующие покрытия с различным блеском.

Применение загустителей. При выборе загустителя для рецептуры конкретного ЛКМ следует помнить, что загуститель включается в структуру покрытия и влияет на его свойства, в частности водо - и атмосферо-стойкость фасадных покрытий. Согласно правилу, в рецептурах фасадных красок в качестве загустителя применяют не более 1% (на 100-е вещество) эфиров целлюлозы от нелетучих компонентов краски. Еще более строгое ограничение существует на использование акриловых загустителей. Из-за отрицательного влияния на водостойкость покрытий их можно применять только в рецептурах интерьерных красок.

Загустители на основе природных соединений, такие как эфиры целлюлозы, могут быть заражены микроорганизмами как при хранении, так и в покрытии, поэтому по возможности следует использовать целлюлозные загустители, не подвергающиеся биоразрушению. Такие продукты серии Bermocoll разработаны и выпускаются шведским отделением концерна Akzo Nobel.

Благодаря химической структуре все загустители повышают влагопо-глошение полимерных пленок. Этот фактор также следует учитывать при выборе типа и количества загустителя в рецептуре ЛКМ.

Хотя неорганические загустители (бентоны) не снижают водостойкость покрытий, они тоже имеют определенные недостатки. Эффективность загущения при использовании этих продуктов зависит от заряда поверхности, который меняется при изменении рН и часто зависит от партии наполнителя.

Смачивающие и диспергирующие агенты [61—63, 69] оптимизируют процесс диспергирования пигментов и наполнителей в пленкообразо-вателе за счет улучшения смачивания пигментов, разрушения агломератов, стерической или электростатической стабилизации первичных частиц, образующихся в процессе диспергирования.

В качестве диспергирующих вспомогательных веществ обычно применяют полифосфаты или соли поликарбоновых кислот, как правило полиакриловой кислоты или ее сополимеров. Кроме того, для этих целей могут использоваться различные олигомеры, полимеры или низкомолекулярные вещества, такие как 2-аминопропанол, ацетилендиолы, а также простые неионные эмульгаторы (этоксилаты жирных спиртов).

И полифосфаты, и соли поликарбоновых кислот влияют на поверхностный заряд пигментов и наполнителей, но не изменяют поверхностное натяжение системы.

Полифосфаты. Линейные сшитые поли - или олигофосфаты (длина цепи 2—6 фосфатных звеньев) образуют комплексы с ионами щелочноземельных металлов или более тяжелыми ионами и, таким образом, противодействуют неблагоприятному влиянию жесткости воды в процессе смачивания.

При повышенной температуре в процессе диспергирования или при хранении полифосфаты могут гидролизоваться до монофосфатов, в результате чего теряется их стабилизирующее действие. Некоторые фосфаты, например фосфат кальция, в процессе хранения красок могут осаждаться, образуя кристаллиты.

В отечественной практике чаще всего используют полифосфат натрия, однако его применение более оправдано в производстве недорогих материалов.

Поликарбоксилаты — это в основном натриевые или аммониевые соли гомо- или сополимеров акриловой, метакриловой или малеиновой кислот или сополимеры этих кислот с акриловыми мономерами (стирол и/или олефины).

Преимущество солей полиакриловых кислот перед полифосфатами - их лучшая стабильность при хранении, возможность использования в рецептурах водно-дисперсионных красок для глянцевых покрытий и волеровочных пастах. Однако они дороже полифосфатов, так как являются синтетическими продуктами. Активность полиакриловых кислот в качестве диспергаторов определяется плотностью заряда, молекулярной массой и характером молекулярно-массового распределения (ММР). Желательно использование полиакриловых кислот средней молекулярной массы (2000—20 000) с узким ММР.

К числу наиболее распространенных на рынке диспергирующих добавок этого типа относятся продукты серии Orotan (Rohm & Haas), Hydropalat (Cognis), Nuosperse (Servo) и др.

Рекомендации по применению диспергаторов. Количество диспергатора в рецептуре ЛКМ определяют по минимальной вязкости и/или седиментации пигментных паст с различным содержанием диспергирующей добавки. Так как диспергатор может взаимодействовать с пленкообразова-телем, влияя на качество покрытия (например, на показатель мокрого истирания), необходимо подбирать не только его количество, но и марку дисперсии, с которой его можно использовать. Обычно диспергатор применяют в количестве 0,25—0,8% от массы пигмента и наполнителя.

Пеногасители. ПАВ (эмульгаторы, смачивающие агенты, ассоциативные загустители), используемые при производстве ВД-ЛКМ, накапливаясь на поверхности жидкой фазы (границе раздела жидкость — воздух), понижают поверхностное натяжение системы [61, 70]. Это приводит к стабилизации воздушных пузырьков, образовавшихся в процессе диспергирования, перемешивания и транспортировки. Внешне этот эффект проявляется в виде пены или микропены. Воздушные пузырьки поднимаются к поверхности или в высоковязких системах остаются внутри жидкой фазы в виде стабильной микропены. Пузырьки воздуха, поднявшиеся к поверхности, окружены плотным эластичным двойным слоем ПАВ (рис. 28, а). Стабилизированные таким образом пузырьки собираются на поверхности краски и образуют слой пены. Нанесение краски в таком виде приводит к образованию дефектов покрытия. Для предотвращения этого нежелательного явления необходимо использовать пеногасители.

Пеногасители — это жидкости с низким поверхностным натяжением, которые могут разрушать поверхностную пленку или стабилизирующий двойной слой, позволяя воздуху выходить из массы краски. Пеногаси-тель должен легко вводиться в жидкий слой и дестабилизировать пленку ПАВ. Распространяясь внутри этого слоя, он как жесткий монослой разрушает пузырек пены (рис.28, b).

В настоящее время наиболее используемыми являются пеногасители на основе минеральных и силиконовых масел. Пеногасители на основе минеральных масел недороги, но их активность ниже, чем более дорогих продуктов на основе силиконовых масел. Высокоактивные пеногасители, содержащие силикон, требуют очень тщательного выбора марки и количества, так как они могут вызывать образование дефектов покрытия (кратеры, «рыбий глаз», ячейки Бенар-да). При добавлении очень мелких гидрофобных частиц, например силикагеля или воска, в жидкий пеногаситель можно повысить его активность (рис. 28, с) благодаря высокому сродству ПАВ к добавляемым частицам.

Рекомендации по применению. Продукты, плохо эмульгирующиеся в красках (например, высокоактивные силиконовые пеногаситетели), можно вводить в ЛКМ на стадии диспергирования. Пеногасители на основе минеральных масел или смеси пеногасителей с эмульгаторами или защитными коллоидами (полигликолевыми эфи-рами) более совместимы с ЛКМ, и поэтому их можно добавлять на стадии смешивания пигментной пасты с дисперсией. Обычно содержание пеногасителя составляет 0,1—0,6% общей массы. 1/2—2/3 общего количества пеногасителя вводят в процессе диспергирования, а оставшуюся часть — при смешивании пасты с дисперсией. К сожалению, не существует универсального пеногасителя, способного полностью устранить пенообразование в ВД-ЛКМ, поэтому для каждой рецептуры необходим тщательный подбор экспериментальным типа и количества пеногасителя, а также условий его в ведения в композицию.

Консерванты. Влияние биоцидных добавок (консервантов) было рассмотрено в контексте предохранения от микробного заражения полимерных дисперсий при хранении (разд. 1.5).

Если ВД-ЛКМ при хранении в таре заражаются микроорганизмами, это может приводить к образованию «сыворотки» (расслоению) или к изменению вязкости. Далее из-за выделения газа может повышаться давление в таре, и возникает неприятный запах. Риск заражения ВД-ЛКМ возникает при использовании природных загустителей и наполнителей. Следовательно, при хранении ЛКМ в таре необходимо использовать такие же водорастворимые активные вещества или их сочетания, как и для хранения дисперсий.

Консерванты в таре. Кроме хлорметилизотиазолинона, 2-метил - и 1,2-бензизотиазолинона, для антимикробной защиты материала при хранении используют бромнитропропандиол (бронопол), формальдегид и соединения на его основе.

Биоциды в покрытии. В составе ЛКМ, предназначенных для наружных покрытий, в особенности по древесине, для предотвращения микробного заражения подложки и разрушения покрытия под действием биокоррозии необходимо добавлять в краску соединения с альгицидной или фунгицидной активностью. Неблагоприятным фактором при их использовании является низкая растворимость в воде активного вещества. Общее количество таких соединений в рецептуре составляет 0,5—2,0% (по массе). Активное вещество биоцидов — карбаматы (диметиддитио-карбамат цинка, карбендазим, З-йодпропаргил-N-бутилкарбамат, ме-тилбензимидазол-2-илкарбамат), а также изотиазолиноны (октилизо-тиазолинон, 4,5-дихлороктилизотиазолинон), производные мочевины и триазиновые соединения. Органические соединения олова (оксид трибутилолова, нафтенат трибутилолова) и соединения ртути в настоящее время не применяются из-за их токсичности.