5.10.7. Технология производства новолачных и резольных олигомеров

Промышленность выпускает новолачные и резольные олигомеры в большом ассортименте. Несмотря на определенные отличия отдельных марок олигомеров (характер исходных фенольных компонентов, мольное соотношение фенола и формальдегида), в обобщенном виде их рецептуры могут быть представлены следующим образом:

Цифры в скобках – мас. ч., без скобок – моли, рН при синтезе новолачных олигомеров составляет 1,5-1,8; резольных олигомеров – 8,5-9.

Рассмотрим технологический процесс получения резольного олигомера на п-трет-бутилфеноле.

п-трет-Бутилфенол плохо растворим в формалине, поэтому синтез олигомеров на его основе ведут в присутствии больших количеств щелочи, чем синтез спирторастворимых резолов. За счет этого значительная доля п-трет-бутилфенола переводится в фенолят, что способствует гомогенизации системы. Кроме того, синтез можно проводить эмульсионным способом в присутствии эмульгаторов (карбоксиметилцеллюлозы и поливинилового спирта). Состав основных исходных компонентов для двух вариантов технологического процесса представлен ниже:

Цифры в скобках - мас. ч., без скобок - моли.

Процесс, как правило, проводят периодическим методом. На рис. 44 приведена схема синтеза в растворе. В реакторе 8 растворяют при нагревании до 92°С п-трет-бутилфенол в растворе щелочи. Полученную гомогенную массу охлаждают до 50-55°С, из мерника 3 загружают формалин и ведут процесс конденсации в течение 3 ч. При этом в основном образуются метилольные производные п-трет-бутилфенола. Затем при этой же температуре реакционную массу постепенно подкисляют раствором серной кислоты, после чего смесь расслаивается.

Расслоение обусловлено переводом фенолят-ионов в    ОН-форму, а также увеличением молекулярной массы продукта за счет дальнейшей поликонденсации с участием метилольных групп в кислой среде. Кроме того, улучшению расслоения способствует добавление некоторого количества воды (» 20% от реакционной массы). Добавка воды осуществляется обычно перед подкислением реакционной массы. После отстаивания олигомер отделяют от водного слоя (маточника) и проводят его осушку азеотропным способом. Осушенный олигомер, представляющий собой густую вязкую массу, передают в горизонтальный смеситель 16, в котором растворяют его в толуоле. Растворение олигомера в толуоле обусловлено необходимостью его очистки от остатков сульфата натрия. Очистку олигомера осуществляют фильтрацией на фильтре 18. Фильтрацию проводят многократно до отсутствия ионов S042- в растворе. Очищенный раствор олигомера поступает в аппарат 11, в котором последовательно проводятся от гонка растворителя в приемник 12 и термообработка олигомера. Цель термообработки—повышение молекулярной массы олигомера за счет дальнейшей поликонденсации. При термообработке, проводимой при 115-135°С, температура размягчения олигомера повышается до 55-70°С. Готовый олигомер из аппарата 11 выливают в горячем состоянии в вагон-холодильник 15, откуда он ссыпается в бункер 20 и поступает на фасовку.

Рис. 44. Технологическая cxeмa производства п-трет-бутилфенолоформальдегидного олигомера в водном растворе:

1 - объемный мерник; 2 - автоматические порционные весы; 3, 4 - весовые мерники; 5, 13- жидкостные счетчики; 6, 7, 14 - конденсаторы; 8 – реактор; 9 - разделительный сосуд; 10, 12 – приемники; 11 - аппарат для отгонки растворителя, 15 – вагон-холодильник; 16 – горизонтальный смеситель; 17, 19 – шестеренчатые насосы; 18 – тарельчатый фильтр; 20 – бункер

Синтез эмульсионным способом может быть осуществлен по схеме, представленной на рис. 45.

Вначале в реакторе 9 готовят «водную фазу» добавлением к воде, выполняющей роль дисперсионной среды, раствора эмульгаторов карбоксиметилцеллюлозы (5%-ного) и поливинилового спирта (10%-ного). Затем при 70-75°С загружают при перемешивании п-трет-бутилфенол, после чего постепенно повышают температуру до 95-96°С и выдерживают смесь до получения однородной эмульсии. К эмульсии добавляют при  этой же температуре вначале раствор щелочи, а затем - формалин. Конденсацию ведут при 95-96°С до получения олигомера с температурой размягчения 40-45°С (» 3-4 ч). По окончании поликонденсации добавляют серную кислоту (до расслоения реакционной массы на два слоя), после чего содержимое реактора охлаждают и дают ему отстояться. Затем маточник (верхний слой) отделяют сифонированием, а олигомер в виде мелких гранул промывают водой до отсутствия ионов S042- и подают на ленточный вакуум-фильтр 11 для отжима. Отжатый олигомер сушат в сушилке «кипящего слоя» 13, куда он поступает по наклонному шнеку 12. Высушенный олигомер ссыпается в бункер 16 и направляется на фасовку.

Рис. 45. Технологическая схема производства п-трет-бутилфенолоформальдегидного олигомера в эмульсии:

1, 2 - весовые мерники; 3 - автоматические порционные весы; 4 - жидкостный счетчик; 5-7 – объемные мерники; 8 — конденсатор; 9 - реактор; 10 - приемник; 11 - ленточный вакуум-фильтр; 12 - наклонный шнек; 13- сушилка «кипящего слоя»; 14 - центробежный насос; 15- приемник фильтрата; 16 -  приемный бункер

Технологическая схема производства бутанолизированного фенолоформальдегидного олигомера, модифицированного маслом, приведена на рис. 46.

Рис. 46. Технологическая схема производства бутанолизированного фенолоформальдегидного олигомера, модифицированного маслом:

1, 2, 3, 5 – весовые мерники; 4, 11- конденсаторы; 6, 7, 12 - жидкостные счетчики; 8 -  объемный мерник; 9, 13 – реакторы; 10, 14- приемники; 15– аппарат для приготовления смеси формалина и аммиака; 16 – центробежный насос; 17, 19, 21 – шестеренчатые насосы; 18 – промежуточная емкость; 20 – тарельчатый фильтр

Синтез низкомолекулярного резола проводят в реакторе 9, куда подается смесь формалина и аммиака из аппарата 15 и расплавленный фенол из обогреваемого весового мерника 3. Продукт растворяют в бутаноле и передают в реактор 13, где проводят одновременно бутанолизацию метилольных производных, дальнейшую поликонденсацию и модификацию маслом. Образующуюся воду отгоняют в виде водно-бутанольного дистиллята в приемник 14; при этом периодически производят подпитку реакционной массы бутанолом. В том же аппарате 13 полученный модифицированный олигомер растворяют в ксилоле и раствор олигомера очищают фильтрацией на тарельчатом фильтре 20.

Технологический процесс производства модифицированного тунговым и подсолнечным маслами фенолоформальдегидного олигомера с использованием маслорастворимого олигомера на п-трет-бутилфеноле и фенольно-канифольного аддукта проводится по схеме, представленной на рис. 47.

Рис. 47. Технологическая схема производства модифицированного маслами фенолоформальдегидного олигомера на основе фенольно-канифольного аддукта

и п-трет-бутилфенолоформальдегидногоолигомера:

1, 2 - весовые мерники; 3 – автоматические порционные весы; 4, 9 – конденсаторы; 5 - реактор; 6 - приемник; 7, 8 – жидкостные счетчики; 10 - горизонтальный смеситель; 11, 13 - шестеренчатые насосы; 12 - тарельчатый фильтр

В реакторе с индукционным обогревом 5 растворяют в масле предварительно полученные исходные фенолоформальдегидные олигомеры и затем проводят процесс модификации при температуре порядка 180°С. Образующуюся при реакции воду отгоняют в приемник 6. Полученный модифицированный маслом олигомер растворяют в ксилоле в смесителе 10 и очищают фильтрацией на тарельчатом фильтре 12.

Технологическая схема производства водоразбавляемого фенолоформальдегидного олигомера приведена на рис. 48.

Рис. 48. Технологическая схема производства водоразбавляемого фенолоформальдегидного олигомера:

1 - автоматические порционные весы; 2 - объемный мерник; 3 - весовой мерник; 4 - жидкостный счетчик; 5 - приемник; 6- конденсатор; 7 – реактор; 8 - промежуточная емкость; 9, 11 - шестеренчатые насосы; 10 - тарельчатый фильтр

В реактор 7 загружают все исходные компоненты и проводят процесс конденсации при 90°С. В этом же аппарате по окончании синтеза осушивают олигомер под вакуумом, отгоняя воду в приемник 5, а затем - термообработку олигомера для повышения степени поликонденсации при температуре 105-110°С. Полученный олигомер с температурой размягчения 75°С растворяют в бутаноле и нейтрализуют водным раствором аммиака до рН = 7-7,5. Раствор очищают фильтрацией. Разбавление его водой до нужной вязкости осуществляется у потребителя.