Анодирование. Эффект восстановления

Результаты наблюдений, говорящие  о том, что такие факторы, как толщина барьерного слоя, размер ячеек и т.д. зависят от напряжения анодирования, что в свою очередь наводят на мысль о следующем вопросе: что же произойдет в случае изменения напряжения в процессе анодирования? Подобная возможность подвергался исследованиям с 1960-ых годов с целью совершенствования понимания сути анодирования, а так же для подтверждения существования вышеуказанной зависимости от  напряжения.

Реншо первым начал говорить о существовании так называемого эффекта восстановления.  Данное явление, происходящее в том случае, когда после анодирования в определенных стабильных условиях происходит понижение напряжения с Е1 до Е2. Одновременно с этим наблюдается перепад силы тока до крайне малого значения, который затем снова возрастает, однако до меньшего уровня, чем был изначально этот стабильный ток.  Реншоу сперва осуществлял анодирование в электролите, обладавшим номинальной способностью к образованию барьерных пленок, тартрате аммония, а затем в хромовой кислоте. В процессе анодирования в хромовой кислоте наблюдалось образование полусферических колоний пор, при этом каждая из этих колоний имела своим началом ответвление от одной центральной поры, которая открывалась на поверхности пленки. Ему так же удалось подтвердить тот факт, что процесс утончения барьерного слоя, дающий возможность для развития пор, является слишком быстрым, чтобы его можно было связывать только с химическим растворением, а так же заявил, что в первоначальной барьерной пленке существуют пути с низким сопротивлением, который обеспечивают достаточный ток для формирования зачаточных пор и их последующего развития в колонии. Либш и Деверо удалось добиться образования колоний пор в нейтральном тартрате аммония путем первого анодирования при 30 В, с периодом затухания тока, и при последующем удержании напряжения ан уровне 10 В на протяжении 3000 мин.

Позднее Мёрфи  признал, что изменение толщины барьерного слоя происходит вследствие полевого растворения, причем он так же сделал попытку объяснения данного процесса, предположив существование протонного пространственного заряда в поверхностных областях пленки. Считалось, что восстановление зависит от полевой миграции протонов из пленки и/или нейтрализации протонов путем полевой миграции анионов внутрь пленки. Дигл, Дауви и Голдинг выдвигали предположение, что процесс растворения на протяжении короткого периода имеет в основном химическую природу, вплоть до приближения к моменту формирования минимального электрического поля, способного обеспечить миграцию ионов, после чего происходит экспоненциальное увеличение процесса растворения, который сам по себе представляется в виде полевого процесса. Данная версия поддерживалась учеными Баба и Имайзуми.  О'Суливан и Вуд смогли получить электронные микроснимки углеродных копий пленок, сформированных в фосфорной кислоте, на которых видно развитие пор в процессе восстановления при низком напряжении на протяжении различных периодов времени. Такавши и его коллеги  сумели описать этот процесс с помощью схем на основании исследования ультрамикротомных секций пленок на основе щавелевой кислоты, подверженных восстановлению с помощью напряжения.  В самом начале процесса восстановления  происходит утончение оригинального барьерного слоя, причем в течение этого периода наблюдается очень малый ток. По мере утончения барьерного слоя происходит увеличение силы поля, а ток анодирования снова начинает увеличиваться. В процессе этого начинается образование новых пор, размеры которых вполне типичны для нового напряжения анодирования. В конечном итоге по достижении равновесной структуры пор соответствующе новому напряжению сила тока вновь падает. Подобные же явления наблюдаются и в том случае, если наблюдается скорее увеличение, а не падение тока, при этом равновесие достигается за гораздо меньший период времени. Киму и его коллегам удалось установить, что в период индукции утончение барьерного слоя сопровождается формированием нового оксида на границе раздела металл/оксид, при этом они сделали вывод, что это определяется удалением ионов алюминия на границе раздела раствора; это соответствует современной точке зрения на природу полевого растворения.

Другим доказательством наличия явления восстановления является возможность отделения анодной пленки от алюминия путем изменения напряжения. Ученым Лакомб и Бейярд удалось произвести отделение пористых пленок путем анодной поляризации анодированного металла в растворе для гальванической обработки, данный метод был позднее использован Спунером. Томас осуществлял отделение пористых пленок с помощью электролита серной кислоты путем медленного восстановления переменного напряжения до очень малого значения и оставляя период химического растворения. Он указывал на существование возможности, что данная последовательность явлений может наблюдаться на конечной стадии анодирования переменным током или в процессе непрерывного анодирования или в процессе электролитического окрашивания. Позднее исследователи использовали пошаговое уменьшение напряжение с компьютерным контролем в условиях постоянного тока для отделения пленок, выращенных в фосфорной кислоте с целью производства мембран для использования в качестве микрофильтров^.