Анодирование в расплавах солей

Существует небольшое число работ, посвященных анодированию алюминия в растворах расплавленных солей, в особенности нитратов или нитритов. В ранних работах описывается использование низкотемпературных расплавов, содержащих, например, 2 моль бисульфата калия на 1 моль бисульфата натрия при температуре 180ºС. В результате анодирования в течение 30 минут при плотности тока 1 А/дм² (до 160В) на поверхности образуется белое, матовое анодное оксидное покрытие, которое в действительности является высокопроницаемым и очень твёрдым корундом. Последний же не поддаётся воздействию ни фтористоводородной, ни серной или фосфорной кислоты и едкого натра в любых концентрациях, также его нельзя ни окрасить, ни уплотнить.

На рентгенограмме можно чётко различить структуру α-Al₂O₃ с небольшим количеством γ-Al₂O₃, образование которой скорее всего вызвано высокой температурой в отдельных точках на аноде, отсутствием воды и наличием небольшого количества γ-Al₂O₃.

Высокая пористость плёнки определяется её плотностью, которая достигает величины 2.96 по сравнению с 4.00 для твёрдого α-Al₂O₃, а твёрдость 350-450 по Викерсу была измерена под воздействием нагрузки 50 г.

Увеличение плотности тока снижает его использования. При вышеизложенных условиях нарастание плёнки толщиной 8.3 мкм (0.33 мм) происходило за 30 минут, а в течение часа её толщина достигала 10.5 мкм (0.42 мм).

Коэффициент покрытия при использовании данного процесса варьируется между 1.76 и 1.81, что близко к теоретической величине (Al₂O₃/2Al = 1.89) и сравнимо с приблизительной величиной 1.2, которая достигается при анодировании в серной кислоте.

Слоя корунда на самом деле тесно связан с барьерной плёнкой, а пористость вызвана местными разрывами плёнки в связи с высоким напряжением формовки.

Кампанелла и Конте изучили использование расплавленных щелочных нитратов для анодирования при температуре 300°С. Им удалось получить очень твёрдые и плотные плёнки с непористой структурой, которые были частично перекристаллизованы. Они отметили, что коррозионная стойкость полученных таким образом плёнок в кислотных и щелочных растворах была выше, чем у плёнок, полученных в серной кислоте. Они провели измерения удельного веса, отражательной способности и диэлектрической постоянной покрытий, образованных на 99.99% листовом алюминии при 24В в расплавах, содержащих 45 моль % нитрата натрия и 55 моль % нитрата калия, а также определили коэффициент покрытия и уровень роста плёнки.  В дальнейшем были исследованы свойства покрытия, полученного при добавлении к расплавленным электролитам солей лития, и электрохимическое поведение алюминия в расплавленном тетрагидрате азотнокислого кальция - Ca(NO₃)₂.4H₂O.  Иконописов в своих исследованиях использовал расплавленные нитриты.

Ловеринг  также изучал поведение алюминия в расплавленных нитратах и суммировал условия их использования и полученные результаты. Он предполагает, что подобные покрытия найдут применение в аэрокосмической и электронной промышленности, и приводит список преимуществ анодирования в расплавленных солях.

Евтектические смеси солей часто используются для снижения температуры плавления, а типичными примерами подобных смесей могут служить 32.2% (от веса) нитрата лития и 67.8% нитрата калия (точка плавления – 133.5°С) или 44.6% нитрата лития (LiNO₃·3H₂O) и 55.4% нитрата аммония (т. п. – около 80°С).

Потенциальные преимущества анодирования в расплавленных солях.

Типичные расплавы, применяющиеся для анодирования алюминия, представлены ниже

Основные расплавы солей, применяющиеся для анодирования.

Анодирование постоянным напряжением проводится при напряжении от 10 до 100В. Тёрнер и Ловеринг показали, что при анодировании в сухих солях LiNO₃-KNO₃ при 140ºС происходит образование тонких, однородных прозрачных плёнок барьерного типа, состоящих из аморфной окиси алюминия. В солях с низкой концентрацией воды при температуре 140ºС образуются анодные плёнки двух типов в зависимости от напряжения анодирования. При напряжении ниже 50В происходит образование белых хрупких плёнок кристаллического оксида толщиной 2-3 микрон, а при более высоком напряжении образуются тонкие плёнки аморфной окиси алюминия с большим количеством дефектов. Наиболее толстые, более однородные и плотные плёнки образуются при анодировании в течение 30 минут в расплавленном LiNO3-NH4NO3, содержащем воду, при напряжении 50В и температуре 110ºС. Подобные плёнки можно получить и при более низкой температуре (45-85ºС) в расплаве нитрата мочевины-аммония. Предполагается, что подобные плёнки будут обладать более низкой коррозионной усталостью по сравнению с обычными плёнками и будут лучше подходить для предварительной обработки для создания адгезионного сцепления в аэрокосмической промышленности. Они также должны обладать лучшими диэлектрическими характеристиками для применения в электронной промышленности. Не так давно Карлин и Остерюнг провели исследование анодирования в расплавах хлорида алюминия и хлоридов щелочных металлов.

При проведении более фундаментальных исследований рабочие группы UMIST обнаружили, что плёнки барьерного типа образуются при различных условиях и в расплавах эвтектических бисульфатов. Тем не менее, при высокой плотности тока и относительно низкой температуре плавления происходит неоднородное нарастание плёнки, что выдвигает на первый план топографию субстрата. Как и в водных электролитах, на рост плёнки влияет перемещение как катионов, так и анионов, и компоненты, полученные из кислого аниона включаются в вещество плёнки.