Get Adobe Flash player

Анодирование в расплавах солей

Существует небольшое число работ, посвященных анодированию алюминия в растворах расплавленных солей, в особенности нитратов или нитритов. В ранних работах описывается использование низкотемпературных расплавов, содержащих, например, 2 моль бисульфата калия на 1 моль бисульфата натрия при температуре 180ºС. В результате анодирования в течение 30 минут при плотности тока 1 А/дм2 (до 160В) на поверхности образуется белое, матовое анодное оксидное покрытие, которое в действительности является высокопроницаемым и очень твёрдым корундом. Последний же не поддаётся воздействию ни фтористоводородной, ни серной или фосфорной кислоты и едкого натра в любых концентрациях, также его нельзя ни окрасить, ни уплотнить.

На рентгенограмме можно чётко различить структуру α-Al2O3 с небольшим количеством γ-Al2O3, образование которой скорее всего вызвано высокой температурой в отдельных точках на аноде, отсутствием воды и наличием небольшого количества γ-Al2O3.

Высокая пористость плёнки определяется её плотностью, которая достигает величины 2.96 по сравнению с 4.00 для твёрдого α-Al2O3, а твёрдость 350-450 по Викерсу была измерена под воздействием нагрузки 50 г.

Увеличение плотности тока снижает его использования. При вышеизложенных условиях нарастание плёнки толщиной 8.3 мкм (0.33 мм) происходило за 30 минут, а в течение часа её толщина достигала 10.5 мкм (0.42 мм).

Коэффициент покрытия при использовании данного процесса варьируется между 1.76 и 1.81, что близко к теоретической величине (Al2O3/2Al = 1.89) и сравнимо с приблизительной величиной 1.2, которая достигается при анодировании в серной кислоте.

Слоя корунда на самом деле тесно связан с барьерной плёнкой, а пористость вызвана местными разрывами плёнки в связи с высоким напряжением формовки.

Кампанелла и Конте изучили использование расплавленных щелочных нитратов для анодирования при температуре 300°С. Им удалось получить очень твёрдые и плотные плёнки с непористой структурой, которые были частично перекристаллизованы. Они отметили, что коррозионная стойкость полученных таким образом плёнок в кислотных и щелочных растворах была выше, чем у плёнок, полученных в серной кислоте. Они провели измерения удельного веса, отражательной способности и диэлектрической постоянной покрытий, образованных на 99.99% листовом алюминии при 24В в расплавах, содержащих 45 моль % нитрата натрия и 55 моль % нитрата калия, а также определили коэффициент покрытия и уровень роста плёнки.  В дальнейшем были исследованы свойства покрытия, полученного при добавлении к расплавленным электролитам солей лития, и электрохимическое поведение алюминия в расплавленном тетрагидрате азотнокислого кальция - Ca(NO3)2.4H2O.  Иконописов в своих исследованиях использовал расплавленные нитриты.

Ловеринг  также изучал поведение алюминия в расплавленных нитратах и суммировал условия их использования и полученные результаты. Он предполагает, что подобные покрытия найдут применение в аэрокосмической и электронной промышленности, и приводит список преимуществ анодирования в расплавленных солях.

Евтектические смеси солей часто используются для снижения температуры плавления, а типичными примерами подобных смесей могут служить 32.2% (от веса) нитрата лития и 67.8% нитрата калия (точка плавления – 133.5°С) или 44.6% нитрата лития (LiNO3·3H2O) и 55.4% нитрата аммония (т. п. – около 80°С).

Потенциальные преимущества анодирования в расплавленных солях.

Параметры расплавленной соли

 

Результаты

 

Безводный электролит

 

Безводная пленка

 

Повышенная температура

 

Ускоренный рост пленки, большая толщина

 

Высококислый электролит

 

Высококачественная пленка

 

Высокоионизированный электролит

 

Хороший показатель рассеивания, низкое напряжение/ интенсивное анодирование

 

Высокая термическая инерция

 

Однородная ненапряженная пленка

 

Низкий контактный угол

 

Однородное увлажнение

 

Изоляция от воздействия окружающей среды Минимальное загрязнение атмосферы

 

 

Типичные расплавы, применяющиеся для анодирования алюминия, представлены ниже

Основные расплавы солей, применяющиеся для анодирования.

Тип расплава

 

Диапазон температур
Только азотнокислая соль или азотнокислое соединение

 

100-450ºС
Азотнокислый нитрит 110-350ºС
Водный нитрат 50-100ºС
Бисульфат 130-210ºС
Органический нитрат

(например, азотнокислый аммоний мочевины)

45-85ºС

 

Анодирование постоянным напряжением проводится при напряжении от 10 до 100В. Тёрнер и Ловеринг показали, что при анодировании в сухих солях LiNO3-KNO3 при 140ºС происходит образование тонких, однородных прозрачных плёнок барьерного типа, состоящих из аморфной окиси алюминия. В солях с низкой концентрацией воды при температуре 140ºС образуются анодные плёнки двух типов в зависимости от напряжения анодирования. При напряжении ниже 50В происходит образование белых хрупких плёнок кристаллического оксида толщиной 2-3 микрон, а при более высоком напряжении образуются тонкие плёнки аморфной окиси алюминия с большим количеством дефектов. Наиболее толстые, более однородные и плотные плёнки образуются при анодировании в течение 30 минут в расплавленном LiNO3-NH4NO3, содержащем воду, при напряжении 50В и температуре 110ºС. Подобные плёнки можно получить и при более низкой температуре (45-85ºС) в расплаве нитрата мочевины-аммония. Предполагается, что подобные плёнки будут обладать более низкой коррозионной усталостью по сравнению с обычными плёнками и будут лучше подходить для предварительной обработки для создания адгезионного сцепления в аэрокосмической промышленности. Они также должны обладать лучшими диэлектрическими характеристиками для применения в электронной промышленности. Не так давно Карлин и Остерюнг провели исследование анодирования в расплавах хлорида алюминия и хлоридов щелочных металлов.

При проведении более фундаментальных исследований рабочие группы UMIST обнаружили, что плёнки барьерного типа образуются при различных условиях и в расплавах эвтектических бисульфатов. Тем не менее, при высокой плотности тока и относительно низкой температуре плавления происходит неоднородное нарастание плёнки, что выдвигает на первый план топографию субстрата. Как и в водных электролитах, на рост плёнки влияет перемещение как катионов, так и анионов, и компоненты, полученные из кислого аниона включаются в вещество плёнки.

Поделитесь с друзьями!

Опубликовать в своем блоге livejournal.com

Добавить комментарий

Зарегистрируйтесь или авторизуйтесь, чтобы оставить комментарий.