Анодирование. Влияние частиц электролита на состав и структуру пленки.

Известно, что многие свойства анодных пленок могут изменяться или контролироваться самой природой кислотных анионов, которые попадают туда в процессе анодирования. К подобным свойствам относятся ионная и электронная проводимость, рекристаллизация  скорость химического растворения,  люминисцентность в процессе анодирования  и принимающая способность органических красителей.

Кроме того, широко известно, что фосфаты обладают способностью ингибировать процесс уплотнения,  это особенно наглядно видно в процессе гидротермической обработки пленок, выращенных в фосфорной кислоте. Почти во всех результатах ранних исследований отмечается присутствие 13% SO₃ или 15% SO₄ в пленках, сформированных в серной кислоте. Мансон  отмечает, что содержание этих веществ приобретало тенденцию к увеличению при более низких рабочих температурах и более высокой плотности тока, а Спунер, так же установил, что в процессе уплотнения эти значения могут уменьшаться на 2%. В процессе гидротермического уплотнения используется механизм растворения/осаждения, поэтому существует вероятность потери сульфата при растворении анодной окиси алюминия.

Брэйс и Баркер, использовавшие технологию радиоактивного изоиндикатора, так же подтвердили факт включения порядка 15% сульфата, причем в процессе анодирования данное значение уменьшается. Согласно этим сведениям можно предположить, что благодаря  происходящему в процессе анодирования растворению сульфат становится более доступным и процесс его удаления упрощается. Раубу и его коллегам удалось установить количество сульфата, включенного в пленки, получаемые  в электролитах на основе сульфосалициловой или яблочной кислоты, содержащих соответственно0.35% или 0.5% сульфата. Интересно то, что содержание сульфата в покрытиях составляло порядка 5-10%, а это говорит о том, что серная кислота играет несоразмерно большую роль в процессе анодирования.

Больше разногласий возникло в отношении количества аниона, поступающего в состав в процессе анодирования щавелевой кислотой. Согласно имеющимся данным это значение составляет приблизительно 3%  или порядка 8%  соли щавелевой кислоты. Принимая во внимание стерический фактор, участвующий во внедрении кислотных анионов в кристаллическую решетку окиси алюминия, Брэйс и Баркер предположили, что в анодных пленках содержание сульфата должно превышать содержание оксалата в 4 раза. Это как раз соответствует установленным в ходе практических исследований значениям 15% сульфата  и 3% оксалата. Шимура говорит о том, что в процессе анодирования присутствие щавелевой кислоты способно создавать люминесцентное свечение. Он сумел выделить светящийся материал, произвел его анализ методом  электронного спинового резонанса и определил его как Al[Al(C₂O₄)₃]nH₂O

(n = 3 или 4). Он так же связывал наличие люминесцентного свечения с протеканием процесса формирования радикалов C₂O₄^- путем переноса заряда между низковалентными ионами алюминия и лигандом оксалата в комплексе. Здесь так же возможно образование ионов водорода, которые обладают способностью к восстановлению  щавелевой кислоты до глиоксиловой кислоты на аноде. Эта кислота была обнаружена на анолите. Шимура так же производил исследование анодирования в малеиновой кислоте.

Согласно данным, предоставленным учеными Фукуда и Фукушима процесс введения оксалатов в пористую пленку, образованную в щавелевой кислоте, соответствует кривой соотношения времени/напряжения, которая сама по себе отражает процессы инициации и развития пор. Этим ученым так же удалось установить, что по мере увеличения концентрации кислоты при постоянном значении рН (регулируется путем добавления гидроксида натрия) содержание анионов увеличивается  (с 2.5% до порядка 4.5%) а напряжение формирования уменьшается.

Для пленок, образованных в хромовой кислоте были установлены значения 0.4-0.7% хромовой кислоты  и менее 1% хрома.  Хотя МакНил и Гусс  установили, что содержание фосфата в барьерной пленке, полученной в фосфате натрия, составляет 46%, дл пористого анодирования фосфорной кислотой эти значения составляют соответственно 6% и 6-8% . В результате недавних измерений, проведенных Алвеем  для 4 основных типов пленки были получены значения 11.1% сульфата, 7.6% фосфата, 2.4% оксалата и 0.1% хромата.

Во многих случаях не было окончательно установлено то, в какой именно форме кислотные анионы попадают в анодные пленки. С помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) ученым Тревертону и Давису  удалось установить наличие сульфата и сульфида в пленках, образованных в серной кислоте с использование постоянного и переменного тока. Присутствие сульфида в пленках, образованных с использованием переменного тока, является давно известным фактом, однако его присутствие в пленках постоянного тока вызывает удивление. Мерфи и коллеги установили, что присутствие сульфида в пленках постоянного тока является искусственным признаком, проявляющимся из-за ионно-лучевого распыления.  Для пленок переменного тока максимальное содержание серы  составляет 5-6% (в виде сульфида и сульфата, что соответствует содержанию этого же вещества в пленках постоянного тока. Присутствие сульфида придает пленкам переменного тока желтую окраску, однако интенсивность их окраски может изменяться с помощью регулировки напряжения анодирования или благодаря присутствию железистых ионов. Ранее считалось, что сульфид может присутствовать в виде Al₂S₃, который находится внутри пор или материала пленки.

Тайяма и его коллеги не выявили никакой существенной разницы между спектрами дифференциального термического анализа и инфракрасным спектром щавелевой кислоты при воздействии переменным и постоянным током различной силы. В пленках, образованных в сульфосалициловой кислоте с низким содержанием серной кислоты, удалось обнаружить радикалы SO₂ и SO₃.  В процессе других инфракрасных исследований  удалось установить, что в данном случае включенные частицы являются сульфатом и оксалатом пленок, сформированных в соответствующих кислотах. С помощью технологии рентгеновской спектроскопии поглощения Робинсону и его коллегам удалось установить , что барьерная пленка, сформированная в фосфатном растворе, а так же серная пористая пленка, сформированная в кислоте, содержат соответственно анионы ортофосфата и сульфата, и что молибдат и вольфрамат содержаться в анодных пленках в качестве этих анионов. Надо заметить, что сформированные в хромате калия пленки содержат лишь малое количество поглощенного тетрагедрально кооридированного Cr⁶⁺ (хромат), однако включение в пленку Cr³⁺ происходит так, как если бы он присутствовал в виде Cr(OH)₃, а не аморфного Cr₂O₃. Чанг и его коллеги  выдвинули предположение, что восстановление Cr⁶⁺ может быть связно со структурными изменениями пленки окиси алюминия и/или инжекцией электронов на границе раздела пленки/электролита в процессе анодирования