Кремнийорганические или полиорганосилоксановые смолы
Кроме приведенных в таблице, имеются также соединения с различными радикалами в молекуле, например: метилфенилдихлорсилан (CH3)C6H5SiCl2, метилвинилдихлорсилан (СН3СН2=CHSiCl2), которые также применяются для изготовления кремнийорганических лаков. Все эти вещества представляют собой жидкости, имеющие различные температуры кипения от 66 до 300 °С. Исходными материалами также могут служить соответствующие алкил- или арилалкоксиланы (замещенные эфиры ортокремниевой кислоты): RSi(OR')3, R2Si(OR')2 и R3Si(OR'),где R' — радикал ОС2Н5.
Синтез полимерных кремнийорганических соединений
Для получения полимерных кремнийорганических смол, лаков и компаундов мономерные соединения, полученные одним из вышеописанных методов, например ди и трихлорсиланы R2SiCl2и RSiCl2 , подвергаются дальнейшей обработке — гидролизу. В реактор загружается вода с растворителем, и затем хлорсиланы, растворенные в растворителе (обычно в толуоле), загружаются в реактор под воду при постоянном перемешивании (иногда вместе с водой вводится бутанол). Процесс гидролиза идет с выделением тепла, поэтому реактор необходимо охлаждать проточной водой для поддержания температуры в нем не выше 50 °С.
В результате гидролиза от мономера отщепляется хлор и образуются гидроксилпроизводные продукты гидролиза — силанолы, которые являются нестойкими и конденсируются при нагревании в более сложные соединения — силоксаны, состоящие из силоксанов и их звеньев, растворимых в смеси растворителей. Избыток воды обеспечивает слабокислую среду, что в свою очередь уменьшает возможность получения циклических соединений, снижающих термоэластичность готовой смолы.
Как видно из приведенной схемы, при гидролизе образуется смесь силанолов, представляющих собой функциональные мономеры, имеющие две и три реакционноспособные гидроксильные группы — силандиолы R2Si(OH)2 и силантриолы RSi(OH)3. Если в реакцию поликонденсации вступают бифункциональные соединения — силандиолы, то получаемый полимер имеет линейное строение и обеспечивает эластичность конечного продукта. Если мономер имеет более двух реакционноспособных групп, например силантриолы RSi(OH)3 , то образуется полимер пространственного строения.
Для получения кремнийорганических смол и лаков с необходимыми техническими характеристиками, то есть с достаточной эластичностью и необходимой скоростью отверждения, обычно подвергают гидролизу и последующей поликонденсации смесь ди- и трифункциональных соединений. При этом получаются пространственные полимеры с поперечными сшивками цепей молекул, а количество сшивок зависит от количества трифункционального мономера. После отстаивания и разделения реакционной смеси на два слоя нижний водный слой сливают, а верхний раствор смолы многократно промывают водой до нейтральной реакции на хлор. Затем массу пропускают через фильтр в отгонный куб, где происходит отгонка растворителей. После этого продукт поступает на поликонденсацию. Поликонденсация продуктов гидролиза может производиться как при повышенной температуре (термическая поликонденсация), так и при нормальной температуре (каталитическая полимеризация) в присутствии катализатора.
Кремнийорганические смолы марки К изготавливают методом совместного гидролиза. Поликонденсация фенилтрихлорсилана (C6H5SiCl3) с диметилдихлорсиланом (CH3)2SiCl2 или метилтрихлорсиланом (CH3)SiCl3 производится методом прямого синтеза.
Кремнийорганические смолы марок К-40, предназначенные для получения лаков К-44, КО-916 (б. К-47) и др., изготавливаются способом термической поликонденсации при 130–140 °С при непрерывном перемешивании или при 100–110 °С и вакууме 600 мм рт. ст. В смолы К-44, КО-916 (б. К-47) и КО-918 (б. К-54) перед процессом поликонденсации добавляют полиэфир № 315 в количестве 10–15%, который способствует ускорению реакции поликонденсации начальных продуктов гидролиза.
Процесс контролируется по времени желатинизации пробы на плитке при 200 °С и заканчивается, когда время составляет 1–3 мин. При необходимости получения твердых сухих смол (К-40, К-42) последние по их готовности в расплавленном виде выгружают из реактора на транспортерную ленту, охлаждаемую водой, где они охлаждаются и далее поступают в мельницу для размола. При получении лаков смолу растворяют в толуоле, доводят концентрацию до 60%, пропускают через центрифугу и сливают в тару. Смолы марок КО-921 (б. К-55), КО-922 (б. К-56), К-57 и К-60 получают методом каталитической полимеризации при 20–25 °С в присутствии щелочного катализатора. Процесс полимеризации продолжается 3–15 ч и контролируется по вязкости (10-процентный раствор смолы в толуоле). По достижении готовности смолы в реактор для нейтрализации катализатора вводится двойной избыток кислоты, и процесс прекращается. Смолу растворяют в соответствующем растворителе и доводят концентрацию до 25–35% (при постоянном перемешивании). Для поглощения избытка соляной кислоты в раствор добавляют мел в количестве 0,2–0,3% объема раствора, перемешивают и перекачивают в отстойник, где происходит осаждение мела. Раствор смолы пропускают через фильтр, перекачивают в отгонный куб, где происходит отгонка растворителя до 50–60-процентной концентрации лака. Затем лак пропускают через центрифугу и выгружают в тару.
Кремнийорганические смолы, полученные методом каталитической полимеризации, обладают более высокой термоэластичностью, по сравнению со смолами, полученными методом термической поликонденсации. Объясняется это тем, что в первом случае благодаря присутствию щелочных катализаторов преобладает реакция ступенчатой поликонденсации с образованием линейных полимеров с большой молекулярной массой.
Кремнийорганические смолы марки ЭФ получают методом совместного гидролиза с последующей поликонденсацией фенилтриэтоксисилана с диэтилдихлорсиланом или диэтилдиэтоксисиланом, а также при совместном гидролизе с последующей поликонденсацией фенилтриэтоксисилана со смесью диэтилдихлорсилана с диэтил-диэтоксисиланом.
Кремнийорганические смолы вышеописанных марок ЭФ и К способны под действием нагревания переходить из растворимой стадии в нерастворимую с образованием трехмерного пространственного полимера. Затвердевание этих смол происходит при 180–200 °С. Для понижения температуры затвердевания к ним добавляют катализаторы — соли алюминия или цинка, а также их органические соединения.
Кремнийорганические смолы марок ЭФ и К применяются для изготовления электроизоляционных пропиточных покровных и клеящих лаков (для слюдяной изоляции, нагревостойких проводов, стеклолакотканей, теплостойких эмалей, компаундов)
Pages: 1 2
Загрузка ...