Механизм УФ-инициируемой радикальной полимеризации

При  УФ-инициируемой  радикальной  полимеризации  жидкая  система пленкообразователь-мономер за доли секунды превращается в твердую пленку покрытия. Полимеризация, индуцируемая радикалами, образующимися из фотоинициатора, может быть разделена на три стадии:

−  образование радикалов и начало цепи в результате фотохимического инициирования;

−  рост цепи за счет присоединения мономеров;

−  обрыв цепи в результате рекомбинации радикалов, диспропорционирования, угасания.

Для начала полимеризации необходимы радикалы.  Под  воздействием  УФ-излучения из  одной молекулы фотоинициатора (J) при гомолитическом распаде образуются два радикала (R·), которые ответственны за начало цепи. Эти первичные радикалы реагируют с двойными связями мономеров или УФ-пленкообразователями, и образуется алкилрадикал (R-M·).

Реакция роста цепи, называемая также распространением, – реакция, которая приводит к построению полимерной цепи. При этом на каждой ступени роста активный радикальный центр на конце цепи реагирует с молекулой мономера с образованием продленного на одну единицу полимерного радикала.

Рост цепи прекращается, если взаимодействуют между собой два полимерных радикала. Они взаимно дезактивируют друг друга либо с образованием общей молекулы (рекомбинация), либо с переносом атома водорода от одной молекулы к другой (диспропорционирование). Такой обрыв приводит к образованию насыщенного фрагмента в одной цепи и возникновению концевой двойной связи у другой. Обрыв реакции при рекомбинации или диспропорционировании двух полимерных радикалов называется обрывом в результате взаимной дезактивации.

Захват радикала-инициатора растущей полимерной цепью также приводит к обрыву радикальной полимеризации. Возможны также реакции с кислородом воздуха, перехватчиками радикалов и примесями. Кислород является бирадикалом, поэтому в результате быстрой реакции может связывать богатые энергией первичные радикалы и таким образом блокировать полимеризацию. Помимо гашения возбужденного состояния, он может реагировать с радикалами-инициаторами или растущей полимерной цепью, образуя стабильные пероксирадикалы. Из-за своей стабильности пероксирадикалы пассивны и реагируют дальше очень медленно.

Эти конкурирующие реакции становятся тем более заметны, чем выше концентрация растворенного  в плёнкообразователе  и  мономере  кислорода. Чем тоньше слой УФ-материала, тем сильнее ингибирующий эффект кислорода. Кислородное ингибирование особенно сильно проявляется в слое от 8 до 10 мкм. В глубинных слоях (>10 мкм) ингибирующее действие кислорода незначительно.

В  технологическом  процессе  проблемы  недостаточного  УФ-отверждения могут быть связаны с влиянием кислорода. Одним из вариантов решения проблемы может быть увеличение концентрации первичных радикалов, при которой, несмотря на взаимодействие с кислородом, полимеризация может пройти быстрее, чем диффузия кислорода. При этом необходима достаточно высокая концентрация фотоинициатора, чтобы можно было обеспечить высокую концентрацию первичных радикалов в процессе отверждения.