Электродный потенциал и термодинамическая возможность коррозии

Основная причина коррозии металлов — их термодинамическая неустойчивость в обычных условиях. Металлы (за исключением благородных) в естественных условиях находятся в виде окислов, т.е. в земной  коре металлы входят в состав химических соединений (руд).

Возможность протекания процесса коррозии и стремление металла, к самопроизвольному окислению зависит от степени его термодинамической неустойчивости в конкретных условиях, т.е. от величины изменения термодинамического (изобарно-изотермического) потенциала AG данного процесса. Эта величина - мера превращения потенциальной химической энергии в полезную работу данного химического | процесса (например, в гальванических источниках тока — в электрическую работу). Знак А свидетельствует о том, что от величины G в 1 конечном (окисленном) состоянии отнимается значение ее в начальном состоянии. Если при протекании химической или электрохимичес­кой реакции термодинамический потенциал возрастает ΔG>0, то самопроизвольный процесс невозможен, а если убывает ΔG < 0, то самопроизвольный процесс возможен.

При неизменности термодинамического потенциала (ΔG = 0) система находится в равновесии. Это означает, что в процессе самопроизвольного окисления металла (коррозии) скорости реакций окисления и восстановления металла равны. Какое число атомов металла за единицу времени окислилось (потеряло валентные электроны и перешло в виде положительно заряженных катионов в электролит), такое же число ионов металла восстановилось из электролита в крис­таллическую решетку металла, получив недостающие электроны от электрода (металла).

Окисление   металла   в  электролитах   называют  анодной  реакцией ионизации металла, а обратную - катодной реакцией восстановления. Обозначая соответственно их скорости, т.е. скорости потока переноса массы ионов через единицу площади граничной поверхности в едини­цу времени, i_а и i_к, получаем в равновесном состоянии i_а = i_к и от­сутствие коррозии    (некомпенсированного   переноса   массы   металла в среду). Важно, что в процессах переноса массы и электрических зарядов  через границу  раздела металл  - электролит при равновесном (обратимом) состоянии происходит полный баланс переноса как по массе, так и по зарядам.

Следовательно, при этом не изменяются масса электрода и его заряд. Нарушение равновесия в каком-либо одном из двух направлений приведет к окислению или, наоборот, восстановлению металла.

При анализе электрохимических процессов на электроде, погруженном в электролит, величина термодинамического потенциала характеризуется однозначно связанной с ней величиной скачка равновесного (обратимого) электрического потенциала на границе металл - электролит Δφ_о = ΔG/zF

где z - валентность иона металла; F - число Фарадея.

Это выражение получено из условия равенства работы, произве­денной химическими силами (-ΔG) в реакции окисления одного моля металла, работе, производимой электрическими силами при восстановлении одного моля металла (Δφ_оzF).

Повышение потенциала электрода выше равновесного (обратимого) приведет к сдвигу равновесия в сторону анодной реакции окисления, снижение потенциала ниже равновесного сдвинет в сторону катодной реакции восстановления.

Появление электрических сил и скачка электродного потенциала границе металл — электролит вызвано переносом зарядов (катио­нов) из металла в прилегающую область электролита, которая совмес­тно с оставшимися в электроде избыточными электронами образует обкладки двойного электрического слоя, внутри которого действует электрическое поле, направленное из электролита в электрод и стремящееся возвратить катионы металла из электролита в электрод. По мере накопления катионов в электролите устанавливается динамическое равновесие, характеризуемое величиной плотности тока об­мена катионами: i_о = i_а = i_к. Для большинства металлов, погружен­ных в водные растворы, эта величина находится в пределах от 10^-8 до 10^-5 А/см².

Если бы при погружении идеального металлического электрода электролит на границе раздела всегда протекал только процесс ионизации — восстановления данного металла, то всегда достигалось бы равновесное (обратимое) состояние, достаточное для сформирования двойного электрического слоя. Однако в большинстве случаев на по­верхности реальных электродов одновременно протекают процессы с участием посторонних ионов, что препятствует установлению рав­новесного состояния и вызывает некомпенсированный перенос массы металла из электрода в электролит, т.е. коррозию. При этом потенциал электрода будет уже неравновесным (необратимым), и что величина будет зависеть не только от обмена электрода с электролитом собственными ионами металла, но и от реакций с участием ионов металла но и от реакций с участием ионов других веществ. При неравновесном состоянии может быть достигнут баланс между электродом и электролитом в обмене электрическими зарядами, но будет нарушен баланс по массе, так как часть восстанав­ливающихся ионов металла может быть заменена другими ионами и анодный процесс ионизации металла станет превалировать над катод­ным. Соответствующее значение устанавливающегося необратимого (неравновесного) потенциала называется стационарным потенциалом или потенциалом коррозии металла.

Рассмотрим простейший пример растворения металла в водном растворе кислоты, предполагая, что в процессе участвуют два вида ионов электролита — металла и водорода по реакциям

катодной

Н₂О

Ме ⇄ Ме^z+ + Н₂О + zе,

анодной

Н₂О

Н_адс ⇄ Н⁺Н₂О + е

Pages: 1 2