Электродный потенциал и термодинамическая возможность коррозии

где Me - атом металла в твердом электроде; е — электрон  (в элек- 1 троде);  Н_адс — атом водорода, адсорбированный на электроде; Me^z+ —ион металла в электролите;  Н⁺ — ион водорода в электролите. (Стрелка, направленная слева направо, означает анодную реакцию, а наоборот — катодную).

Обозначим скорости анодной i_{Me а} и i_{Me к} и катодной i_На и i_Нк реакций.   При  отсутствии   в   электролите  ионов   водорода   протекает только   обратимая   катодная   реакция,   и   устанавливается   равновесие i_{Me а} = i_{Me к} = i₀ при отсутствии потери массы металла, а электрод приобретает   равновесный   (обратимый)    потенциал,   который   зависит от концентрации катионов металла в электролите по уравнению Нернста

Если   одновременно  протекают   катодная   и   анодная реакции, то равновесие   по   ионам   металла   нарушается  и   устанавливается  нерав­новесный  стационарный потенциал электрода, устойчивый во времени, значение  которого определяют из условия равенства сумм скоростей анодных и катодных реакций (балансовое уравнение)

i_{Me а} + i_На = i_{Me к} + i_Нк

Это условие означает, что при стационарном потенциале достигнут баланс зарядов, т.е. в стационарном состоянии не происходит накопления зарядов в электроде и в электролите, но в то же время может быть нарушен баланс по массе металла.

Из уравнения сумм скоростей реакций видно, что если i_На < i_Нк, то имеем i_{Me а} > i_{Me к} и преобладает анодная реакция окисления металла.  Следовательно,   потеря  массы  электрода  будет происходить в том случае, если анодный процесс реализуется ионами металла, а катодный — ионами водорода или другими ионами и молекулами раствора, которые в таком случае принято называть деполяризаторами. Чем больше разница величин в неравенстве i_На > i_Нк, тем выше скорость коррозии i_кор = i_{Me а} - i_{Me к}. Иными словами, чем выше способность деполяризатора присоединять электроны из электрода, т.е. катодно восстанавливаться, тем интенсивнее коррозия.

Термодинамическая эффективность деполяризатора характеризуется величиной равновесного (обратимого) потенциала соответствую­щий электрохимической реакции окисления — восстановления деполяризатора. Чем более положителен этот потенциал, тем выше способ­ность деполяризатора отбирать электроны у электрода, осуществляя катодную реакцию в коррозионном процессе и вытесняя из нее катионы металла.

Балансовое уравнение показывает, что потеря массы электрода происходит в том случае, если установившийся неравновесный стацио­нарный потенциал φ_стац будет ниже равновесного (обратимого) потенциала φ_Ho окислительно-восстановительной реакции деполяриза­ции, чтобы существовало неравенство i_Нк > i_На, т.е. равновесие этой реакции было сдвинуто в сторону катодного восстановления деполяризатора. Значение φ_стац должно быть выше равновесного (обрати­мого)  потенциала металла φ_Мео, чтобы соблюдалось        неравенство i_{Me а} > i_{Me к}.

Поскольку установившийся стационарный потенциал электрода вследствие поляризации принимает значение, промежуточное между φ_Мео и φ_Ho, следует, что условие развития процесса коррозии — неравенство φ_Мео < φ_Ho, а мерой движущей силы процесса служит разность Δφ_кор = φ_Ho - φ_Мео. Действительно, в такой неравновесной системе, состоящей из двух подсистем, соответствующих реакциям, и 1монение термодинамического потенциала ΔG складывается из двух частей:

ΔG = ΔG₁ + ΔG₂ = -zF(Δφ_Мео - Δφ_Ho) = - zFΔφ_кор

Поскольку термодинамическим условием самопроизвольного протекания процесса служит неравенство ΔG < 0, получаем Δφ_кор > 0, т.е. должно быть φ_Ho > φ_Мео.

Условие термодинамической возможности электрохимической кор­розии - это присутствие в электролите вещества-деполяризатора, равновесный окислительно-восстановительный потенциал которого более положителен, чем у корродирующего металла.

Фактические скорости электрохимических реакций зависят от кинематических условий их протекания. Важный фактор — физическая и физико-химическая неоднородность границы раздела металл — электролит и прилегающих областей, приводящая к неоднородному (гетерогенному) распределению на поверхности металла анодных и катодных реакций с образованием областей преимущественного развития анодной или катодной реакции. Эти области могут быть разделеными в течение коррозионного процесса перемещаться на поверхности металла, хотя в принципе возможно и совмещение этих реакций на одной площади.

Разделение катодных и анодных процессов с четко выраженными анодами и катодами позволяет определить скорость коррозии с помощью   модели   коррозионного   гальванического   элемента    (катод—анод). Но при совмещении этих реакций (гомогенный механизм коррозии) такая модель недостаточна и необходимо использовать уравнения электрохимической кинетики.

На практике встречается гетерогенная электрохимическая коррозия   технических сплавов, поэтому рассмотрим подробнее модель коррозионного гальванического элемента.

Pages: 1 2