4.3.2. Поликонденсация на поверхности субстрата
Поликонденсацией на подложке получают покрытия из разных видов олигомерных пленкообразователей: фенолоальдегидных, мочевино-, меламино - и циклогексанонформальдегидных, полиэфирных, кремнийорганических. Эта реакция также используется при формировании покрытий из водорастворимых олигомеров разной химической природы, наносимых на поверхность методом электроосаждения.
Благодаря полифункциональности олигомеров конечные продукты пленкообразования представляют собой пространственно-сшитые полимеры. Реакция их образования называется трехмерной поликонденсацией, в общем виде ее можно записать так:
Мi+Мj = Мz,
где Мi и Мj - олигомеры, как правило, i ³ 3 и j ³ 3; Мz - пространственно-сшитый полимер.
Особенностью трехмерной поликонденсации является способность реакционной массы при определенной степени конденсации превращаться в гель. Если исходные компоненты имеют функциональность f ³ 3, то гелеобразование наступает при коэффициенте разветвленности a = 1/(f-1). После достижения точки гелеобразования вязкость массы резко растет, а растворимость уменьшается. Пленка из жидкой превращается в каучукоподобную и наконец в твердую, жесткую.
По степени молекулярной разветвленности различают три стадии трехмерной поликонденсации:
А - образование растворимого линейного полимера;
В - образование частично растворимого, разветвленного полимера;
С - образование нерастворимого неплавкого полимера сетчатой структуры.
Каждая из этих стадий характеризуется определенной степенью завершенности реакции Р по отношению к степени завершенности ее в точке гелеобразования РГ. Полимер в стадии А имеет Р<РГ, в стадии В Р»РГ, в стадии С Р>РГ. В практических условиях обычно стремятся к получению структуры полимера стадии С. Однако наряду с полностью нерастворимым полимером в пленке практически всегда присутствуют растворимые фракции. Полнота использования функциональных групп из-за высокой вязкости материала и ограниченной подвижности молекулярных цепей обычно не превышает 70-95% (рис. 32).
Рис. 32. Изменение содержания кислотных (1) и метоксигрупп (2) водорастворимого сополимера этилакрилата с метакриловой кислотой и метакриламидом
в процессе пленкообразования при 170°С
Проведение поликонденсации на подложке облегчает удаление побочных низкомолекулярных продуктов реакции. Вместе с тем возрастает значение термоокислительных процессов и увеличиваются потери при испарении, особенно если покрытие получают при повышенных температурах. Например, поликонденсация моногликольфталатов на поверхности стали на воздухе при 150-170°С приводит к образованию покрытий, масса которых составляет лишь 65-75% от массы исходных лакокрасочных материалов. Поэтому для получения покрытий мономеры не применяют, используют материалы исключительно на олигомерных пленкообразователях. Преобладающее число олигомеров поликонденсационного типа формирует покрытия в результате либо взаимодействия карбоксильных групп —СООН с гидроксильными —ОН, метилольными —СН2ОН или аминогруппами —NН2, либо конденсации метилольных —СН2ОН или силанольных =Si(OH)2, ¾Si(OH)3 групп. Эти реакции протекают обычно при нагревании с выделением воды (иногда и других соединений). Например, отверждение водоразбавляемых акрилатных олигомеров осуществляется преимущественно по схеме
Эта реакция с удовлетворительной скоростью протекает при 100°С и выше.
Снижение температуры и ускорение процесса пленкообразования в технологии покрытий из материалов поликонденсационного типа достигаются применением катализаторов: органических и неорганических кислот и их ангидридов, оснований, галогенидов металлов (цинка, железа, магния, алюминия, титана), оловоорганических соединений, комплексных соединений металлов и др. Например, введение 2-5% (на сухой остаток) ангидридов кислот - малеинового, тетрахлорфталевого, тримеллитового, контакта Петрова, сульфосалициловой кислоты, а также монобутилфталата и монобутилтетрахлорфталата в меламиноалкидные эмали позволяет снизить их температуру отверждения со 130 до 70-80°С; добавление соляной, фосфорной, щавелевой кислот (1-5%) обеспечивает получение покрытий при комнатной температуре из некоторых лаков и эмалей на основе мочевино - и фенолоформальдегидных олигомеров. Эффективными катализаторами отверждения порошковых полиэфирных красок являются ацетилацетонат цинка, оксид и карбонат цинка.
Загрузка ...