5.14.1. Модифицированные кремнийорганические пленкообразователи

Реакции отверждения. Лакокрасочные материалы на основе модифицированных кремнийорганических пленкообразователей

Модификацию олигоорганосилоксанов проводят олигомерами самых различных видов: олигоэфирами, высыхающими или невысыхающими алкидами, феноло-, карбамидо - и меламиноформальдегидными олигомерами, эпоксидами, полиарилатами и эфирами целлюлозы. Химическая основа модификации – взаимодействие функциональных силанольных групп олигоорганосилоксанов с функциональными группами олигомеров-модификаторов, преимущественно гидроксильными. Схема взаимодействия олигоорганосилоксанов, например, с алкидным олигомером такова:

Для получения модифицированных олигоорганосилоксанов олигомер-модификатор обычно добавляют в процессе синтеза олигоорганосилоксана перед стадией поликонденсации, которую затем ведут в отсутствие катализатора при температуре до 180°С. Одновременно идут процессы конденсации олигоорганосилоксана и его соконденсации с олигомером-модификатором.

Существует и другой способ модификации олигоорганосилоксанов. Согласно ему, проводят простое смешение предварительно полученных растворов олигоорганосилоксана и олигомера-модификатора. Химическое взаимодействие между этими олигомерами в данном случае происходит лишь в процессе отверждения на подложке. Соотношение олигоорганосилоксана и олигомера-модификатора может варьироваться в широких пределах, при этом доля олигоорганосилоксана изменяется от 25 до 75%.

Отверждение модифицированных олигоорганосилоксанов происходит за счет различных реакций, характер которых во многом определяется массовой долей и видом использованного олигомера-модификатора. К числу этих реакций относятся:

1)  соконденсация олигоорганосилоксана с олигомером-модификатором (роль этой реакции особенно велика при отверждении материалов, приготовленных простым смешением растворов);

2)  каталитическая полимеризация циклических фрагментов олигоорганосилоксанов;

3)  реакции, протекающие с участием функциональных групп олигомеров-модификаторов, например эпоксидных, двойных связей жирнокислотных остатков и др.

Разнообразный характер этих реакций обуславливает неодинаковый температурный режим процессов отверждения модифицированных олигоорганосилоксанов – от 20 до 200°С.

Модифицированные олигоорганосилоксаны (в сравнении с немодифицированными) обладают значительно более высокой механической прочностью, адгезией и улучшенной стойкостью к перепаду температур. Кроме того, они более дешевы. Но при модифицировании несколько снижаются термическая стабильность и диэлектрические показатели. При прочих равных условиях лучшими свойствами обладают модифицированные олигоорганосилоксаны, полученные соконденсацией, а не смешением. Материалы на их основе широко применяются для получения термостойких покрытий с высокими физико-механическими показателями, защитно-декоративных покрытий, отличающихся высокой атмосферо-, морозо - и водостойкостью.

Лакокрасочные материалы на основе олигоорганосилоксанов термостабильны: они способны работать длительное время при 180-200°С. Термическая стойкость полиорганосилоксанов зависит от природы заместителей при атомах кремния:

С6Н5 > СН3 > С2Н5 > С3Н7 > С4Н9 > С5Н11.

Конечным  продуктом термоокислительной деструкции олигоорганосилоксанов является полимер состава (SiO2)n, сохраняющий высокие диэлектрические характеристики и некоторую прочность в противоположность продуктам разложения органических полимеров.

Покрытия на основе олигоорганосилоксанов обладают высокими диэлектрическими характеристиками, которые при 200°С на два порядка выше, чем те же показатели органических полимеров. Они негорючи, стойки к действию низких температур (вплоть до - 60°С). Покрытия хорошо сохраняют внешний вид и глянец после длительной выдержки при 200-250°С. Например, после выдержки в течение 100 ч при 200°С глянец силоксанового покрытия незначительно уменьшается (потеря около 10%), а затем сохраняется неизменным при данной температуре. Такие покрытия сравнительно инертны по отношению к большинству химических реагентов, кроме концентрированных кислот и щелочей. Разбавленные кислоты, щелочи, растворы солей металлов оказывают на них лишь незначительное воздействие.

Олигоорганосилоксаны обладают высокой радиационной стойкостью, которая в значительной степени зависит от типа замещающих групп у атома кремния. Олигомеры, содержащие алифатические группы, легче разрушаются при облучении по сравнению с олигомерами, содержащими ароматические группы. Стабильность олигоорганосилоксанов при воздействии ионизирующих излучений возрастает с увеличением содержания фенильных групп в органической части молекулы.

Покрытия высоко свето - и атмосферостойки. Не меняют цвета при длительной эксплуатации в жестких условиях, в том числе и в условиях тропического климата.

На основе олигоорганосилоксанов получают лакокрасочные материалы для термо-, водо-, свето - и атмосферостойких покрытий. Их используют для покрытия проводов, пропитки обмотки электродвигателей, для получения защитных покрытий, работающих длительное время при температурах 300-500°С. Достаточно высокая химическая стойкость позволяет применять их для окраски различных предметов домашнего обихода и промышленного оборудования.

Полидиметилсилоксаны слабо изменяют цвет под действием УФ-облучения в вакууме, их используют при получении белых терморегулирующих покрытий для космических летательных аппаратов.

Недостатки: низкая адгезия, незначительная стойкость к действию минеральных солей и органических растворителей, невысокие механические характеристики. С целью повышения этих показателей проводят модификацию олигоорганосилоксанов.