Эпоксидные порошковые краски

При всем многообразии отвердителей эпоксиолигомеров для получения порошковых красок нашли применение лишь немногие. Это прежде всего соединения, относящиеся к классам цианамидов (дициандиамид, модифицированный дициандиамид и различные его производные), ароматических аминов, многоосновных кислот и ангидридов кислот. Также используются дигидразиды, блокированные изоцианаты, комплексные соединения аминов с трифторидом бора, вещества, содержащие активные функциональные группы (феноло-, мочевино- и меламиноформальдегидные олигомеры, полиамиды и др.).

Дициандиамид (ДЦДА) первый отвердитель промышленных порошковых красок находит применение и в настоящее время. Он имеет плотность 1,4, температуру плавления 205 С, растворимость в воде при 25 С 4,1 -4,2%.

Будучи нелетучим и сравнительно неактивным при температурах ниже 130 С, ДЦДА позволяет получать порошковые смеси с почти неограниченной стабильностью, а покрытия с высокой теплостойкостью, хорошими механическими, электрическими и химическими свойствами. Но ДЦДА трудно растворяется в эпоксиолигомерах и удовлетворительно реагирует с ними лишь выше 180 С. Его реакционная способность невысока и зависит от характера распределения в композиции. При хорошей гомогенизации время отверждения композиций, содержащих ДЦДА, при 180-200 °С составляет примерно 30 мин. Дозировку отвердителя выбирают, как правило, не расчетным, а опытным путем на основании оптимальных свойств покрытий. При применении олигомеров с эпоксидным числом 2,5-6,0 оптимальное количество дициандиамида составляет 1-4% (от массы олигомера).

Димотол замещенный дициандиамид белый кристаллический порошок с температурой плавления 132 С, нерастворимый в воде (растворимость 1,5%), но растворимый в полярных растворителях (этанол, ацетон, диоксан). В отличие от ДЦДА димотол хорошо растворяется в расплавах эпоксиолигомеров и быстрее реагирует с ними при нагревании. Оптимальная дозировка димотола в эпоксиолигомеры с эпоксидным числом 4-5 составляет 3-4% (от массы олигомера). При этой дозировке время гелеобразования олигомеров при 180 С составляет 4 мин, при 120 С 36 мин, время отверждения 15 и 70 мин соответственно.

Ароматические амины являются твердыми веществами, хорошо совместимыми с эпоксиолигомерами в расплавах. При их применении отверждение эпоксиолигомеров протекает при относительно низких температурах (80-160 С). Получаемые покрытия имеют хорошие механические, химические и электрические свойства. Недостатком этих отвердителей является ограниченная стабильность композиций (кроме диамета), повышенная токсичность и наличие окраски. Для понижения активности аминов проводят их модификацию трифторидом бора, моноэпоксидными и другими соединениями. Так, при модификации 4,4-диаминодифенилметана фенилглицидиловым эфиром стабильность композиций увеличивается от 1 до 5 мес, скорость же отверждения сохраняется на достаточно высоком уровне в широком интервале температур-от 120 до 180 С.

Многоосновные кислоты и ангидриды кислот важная и распространенная группа отвердителей порошковых материалов. Находят применение

1) органические кислоты

2) ангидриды и диангидриды кислот которые активно взаимодействуют с эпоксиполимерами при 150 С и выше и дают покрытия с большим содержанием нерастворимого полимера.

Недостатком многих этих отвердителей является сравнительно высокая реакционная способность, которая приводит к низкой стабильности композиций, а также жесткость (малая эластичность) пленок, особенно ангидридного отверждения.

Более стабильные и быстро отверждаемые при высоких температурах композиции получаются при применении в качестве отвердителей следующих диангидридов.Покрытия, полученные с применением этих ангидридов и отвержденные при 200 °С в течение 20 мин, отличаются повышенным глянцем, хорошей адгезией, механической прочностью и химической стойкостью.

Особенно популярными отвердителями являются кислые полиэфиры, представляющие собой продукты взаимодействия многоосновных кислот с гликолями. Они хорошо совмещаются с эпоксиолигомерами в расплаве и образуют стабильные композиции, способные отверждаться при нагревании (180-200 °С). Применяют олигомеры с молекулярной массой 2000-4000 и кислотным числом 50-120. В зависимости от кислотного числа их содержание в композициях достигает 30-70% (от массы эпоксиолигомера). Краски с этими отвердителями часто называют эпоксидно-полиэфирными.

Дигидразиды кислот относятся к числу отвердителей, активно взаимодействующих с эпоксиолигомерами лишь при нагревании. Рекомендованы к использованию в порошковых красках дигидразиды адипиновой и себациновой кислот, имеющие температуры плавления 177 и 186 °С соответственно. При составлении композиций берут 5%-ный избыток дигидразида по отношению к расчетному количеству.

Дигидразиды вызывают быстрое отверждение эпоксидных композиций (при 180-200 °С время отверждения 5-15 мин) и образование покрытий с хорошими физико-механическими свойствами.

Полиизоцианаты общей формулы применяют в основном в блокированной форме. Практическое применение получили дибутилуретан, фенилуретаны, продукт ФЭУ, аддукты 2,4-толуилендиизоцианата и изофорондиизоцианата с е-капролактамом. Их реакционная способность проявляется в момент деблокирования, которое происходит при нагревании, обычно выше 120 С. При составлении композиций следует учитывать, что выделяющиеся в процессе разложения уретанов растворители (спирты, фенолы) сильно понижают вязкость расплава полимера и создают опасность потеков на вертикальных поверхностях изделий. Отвержденные изоцианатами покрытия прозрачные, гибкие, с хорошими химическими и электрическими свойствами и высокой адгезионной прочностью.

Кислоты Льюиса служат катализаторами процесса отверждения эпоксисоединений.Наиболее часто в порошковых красках применяют комплексы трифторида бора с азотсодержащими соединениями – ацетоксимом (отвердитель УП-605/6р), а-нафтиламином (отвердитель УП-605/2р) и др. Они позволяют проводить отверждение композиций при невысоких температурах (до 150°С) и получать покрытия с хорошими механическими и электроизоляционными свойствами.

Большинство описанных отвердителей применяют совместно с ускорителями; в отсутствие ускорителей эффективность многих из них низка, а качество получаемых покрытий оказывается недостаточно высоким.

При использовании дициандиамида ускорителями отверждения служат в первую очередь различные азотсодержащие соединения: гуанидины, гидразины, имидазолы, пиридин, пиперидин, производные пиперазина, уротропин, триазин, производные мочевины. Так, композиции, содержащие дициандиамид и комплексы солей металлов (например, меди) и имидазола, отверждаются при 177 °С за 4 мин, при 163°С за 5,5 мин, сохраняя при этом высокую стабильность в комнатных условиях. При введении в состав порошковых красок уротропина в количестве 1% время отверждения при 200 °С уменьшается до 10-15 мин.

В качестве ускорителей отверждения предложено применять соли металлов (цинка, кадмия, ртути) и карбоновых кислот, например угольной, амины, салицилальимид цинка и другие соединения. Также эффективно идет отверждение эпоксисоединений дициандиамидом в присутствии ацилгуанидов, эфиров борной кислоты и аминоалкилгликоля, различных производных мочевины. При введении последних в композицию отверждение происходит при 140 °С за 4 мин, тогда как без ускорителя это время составляет 55 мин.

Большую группу ускорителей представляют различные комплексные соединения, например координационные комплексы аминов с металлами, иодиды триметилсульфония и этилтрифенилсульфония, ацетилацетонаты двухвалентных металлов. Из ацетилацетонатов металлов (Zn, Mn, Со, Ni, Fe, Cr, Hg, Cu, Be, Mg) наиболее эффективны ацетилацетонат цинка и его смесь с ацетилацетонатом магния (2:1). Оптимальные их количества в рецептурах красок составляют 2-3 ч. на 100 ч. (масс.) эпоксиолигомера. Такие композиции с ДЦДА отверждаются при 150°С за 1 ч, при 120°С за 4,5-5 ч. Скорость отверждения увеличивается, если ацетилацетонаты применяют с добавками оловоорганических соединений дибутилдилаурата или диизооктилтиогликолятдиоктилолова.

Ацетилацетонаты металлов эффективны не только в композициях с ДЦДА, но и при использовании с отвердителями – многоосновными кислотами и ангидридами кислот. Наилучшие результаты при этом показывают ацетилацетонаты цинка и алюминия, введенные в количестве 3% (от массы олигомеров).

Другими ускорителями кислотного и ангидридного отверждения эпоксиолигомеров служат оксид, гидроксид и карбона, цинка (1-5% в композиции), третичные амины (бензилдиметиламин, трисдиметиламинометилфенол), пиперидин, аминопиридин, триазины, производные морфолина, пиразолон, пиримидин и другие гетероциклические соединения.

Положительное влияние на отверждение эпоксиолигомеров как ДЦДА, так и ангидридами кислот оказывает присутствие в порошковых красках фенолоформальдегидных олигомеров новолачного и резольного типов. Последние, катализируя процесс отверждения, одновременно взаимодействуют с эпоксидными олигомерами по месту гидроксильных групп, выполняя роль их отвердителей.

Следует отметить, что использование высокоактивных отверждающих систем не всегда полезно: декоративные свойства («розлив») получаемых покрытий при этом заметно ухудшаются, кроме того, значительно осложняется контроль за приготовлением композиций.