Get Adobe Flash player

1.3. Полиакрилаты, акриловые и стиролакриловые сополимеры

Полимерные акриловые дисперсии делятся на акриловые и стирола-криловые. Акриловые — дисперсии полимеров, полученных из акриловых или метакриловых мономеров, стиролакриловые — при сополимеризации производных акриловой (метакриловой) кислоты со стиролом. В табл. 3 приведены характеристики мономеров, используемых для получения дисперсий обоих типов [13]. Так как акриловую кислоту и ее производные получают из пропана, метакриловую и ее эфиры — из 2-гидрокси-2-метилпропилонитрила, изобутана или изо-бутиральдегида в результате многостадийных процессов, эти мономеры более дороги, чем стирол и винилацетат. Поэтому акриловые сополимеры дороже стиролакриловых и сополимеров ви-нилацетата.

В то же время поли(мет)акрилаты обладают высокой атмосферо-стойкостью, стойкостью к действию УФ-излучения, хорошей водостойкостью и устойчивостью к пожелтению покрытий на их основе, возможностью легко получать сополимеры с заданной жесткостью, гибкостью и твердостью. Высокий блеск покрытий и его сохранение при длительном атмосферном воздействии в сочетании со стойкостью покрытий к действию щелочей, кислот и воды делает этот класс сополимеров незаменимым в рецептурах ЛКМ для наружного применения.

Структура и свойства акриловых сополимеров

Основные свойства полимеров, такие, как температура стеклования (Тст), минимальная температура пленкообразования (МТП) и физико-механические свойства покрытий на их основе, зависят от структуры основной и боковых цепей полимерной макромолекулы.

Таблица 3

Мономер

Растворимость в воде

при 25 С (г/100 см3)

Tcт, С

Метилакрилат (МА)

5,2

22

Этилакрилат (ЕА)

1,6

-8

н-Бутилакрилат (н-ВА)

0,15

-43

изо-Бутилакрилат (і-ВА)

0,18

-17

трет-Бутилакрилат (t-BA)

0,15

55

2-Этилгексилакрилат (2-ЕНА)

0,04

-58

Лаурилакрилат (LA)

<0,001

-17

Метилметакрилат (ММА)

1,5

105

н-Бутилметакрилат (н-ВМА)

0,08

32

изо-Бутилметакрилат (i-ВМА)

0,13

64

Стирол (S)

0,02

107

Акрилонитрил (AN)

8,3

105

Винилацетат (Vac)

2,4—2,5

42

Растворимость мономера в воде, приведенная в табл. 3, может быть мерой полярности гомополимера: при ее увеличении возрастает полярность образующегося полимера. Свободные кислоты (акриловая и мета-криловая) повышают растворимость полимера в воде, особенно в нейтрализованном состоянии. С—С-связь в основной цепи химически инертна и позволяет получать химически и атмосферостойкие по-ли(мет)акрилаты. Вследствие низкой прочности связи а-СН-групп, примыкающих к карбонильному центру (С=О), полиакрилаты менее стабильны, чем полиметакрилаты. Гидролитическая устойчивость поли-метакрилатов из-за стерических особенностей карбонильного центра, примыкающего к метальной группе, ниже, чем полиакрилатов.

Жесткость полиметакрилатов выше, чем соответствующих полиакрилатов, так как дополнительная метальная группа вызывает стеричес-кие затруднения при вращении цепи. Возрастание жесткости вызывает повышение Тст и твердости и снижение гибкости полиметакрилатов. При увеличении длины цепи макромолекулы повышаются Тст полимера (рис. 2), увеличивается твердость и относительное удлинение пленок вследствие возрастания степени кристалличности поли(мет)акрилатов. В табл. 4 приведены деформационно-прочностные свойства пленок по-ли(мет)акрилатов с различной длиной боковой цепи макромолекулы [ 14], а в табл. 5 — значения Тст для поли(мет)акрилатов с различными заместителями в боковой цепи [13].

Эмульсионная сополимеризация различных мономеров дает возможность получать полиакриловые дисперсии с различными свойствами

Температура стеклования получаемых сополимеров может быть приблизительно рассчитана при помощи эмпирического уравнения Фокса:

1/Тст (сополимера) =W1/Tст1+W2/Тст2+W3/Тст3, где W1, W2, W3 — массовые доли мономеров, причем W1+ W2+ W3 = 1; Тст1, Тст2, Тстз — температуры стеклования гомополимеров, К.

Таблица 4

Полимер

Прочность при разрыве, Н/мм2

Удлинение при разрыве, %

Полиметилметакрилат

68970

1

Полиэтилметакрилат

37240

25

Полибутилметакрилат

3450

300

Полиметилакрилат

6930

750

Полиэтилакрилат

230

1800

Полибутилакрилат

20

2000

Таблица 5

Заместитель

Значение ,Тст, С

Акрилат

Метакрилат

н-Бутил

-43

32

н-Бутил

-17

64

трет-Бутил

55

102

Для ЛКМ обычно используют продукты, полученные при сополи-меризации «мягких» мономеров с низким значением Тст (бутил - и этилгексилакрилат) с «твердыми» мономерами с высокой Тст (бутил - и метилметакрилат). Такое сочетание позволяет получать сополимеры с Тст 0-40°С.

Как отмечалось выше, производные метакриловой кислоты достаточно дороги. Стоимость пленкообразователей, а в конечном итоге ЛКМ может быть снижена, а их свойства оптимизированы при частичной или полной замене метилметакрилата, который обычно используют для достижения необходимой твердости, на стирол.

Получение сополимеров акрилатов со стиролом возможно благодаря способности этих мономеров легко сополимеризоваться с акрила-тами и почти одинаковой температуре стеклования гомополимеров. Использование неполярного мономера стирола взамен метилметакрилата приводит к улучшению водо - и щелочестойкости получаемых сополимеров, увеличению сродства к пигменту и повышению блеска покрытий. Однако высокое содержание стирола может быть причиной снижения атмосферостойкости, что проявляется в мелении, потере блеска и пожелтении покрытия. В табл. 6 качественно охарактеризованы свойства сополимеров, содержащих либо метилметакрилат, либо стирол [8].

При сравнении свойств полиакрилатов с поливиниловыми эфира-ми следует отметить, что первые образуют более гидрофобные, устойчивые к действию воды и омылению покрытия с более высокой атмо-сферостойкостью. Благодаря более высокому коэффициенту преломления и однородности акриловых дисперсий блеск покрытий на их основе выше, чем при использовании поливинилацетата.

Чистые акрилаты применяют в основном для получения ЛКМ для наружной отделки, производства лаков, пропиточных составов, красок для глянцевых и полуглянцевых покрытий для внутренних работ, т.е. в материалах с низким содержанием пигментов и наполнителей или не содержащих их совсем.

Таблица 6

Показатель

Стирол

Метилметакрилат

Твердость

++

++

Светостойкость

+/- до -

++

Водостойкость

++

+/-

Паропроницаемость

+/- до -

+

Меление

+/- до -

++

Грязеустойчивость

++

+

Стойкость к омылению

++

+ до +/-

Пигментоемкость

++

+/-

Блеск покрытия

++

+

Цена

+

-

++ — очень хорошо; + — хорошо; +/ - — удовлетворительно; - — неудовлетворительно

Стиролакриловые дисперсии вследствие благоприятного соотношения цена/качество практически универсальны. Их использование следует ограничивать в рецептурах лаков, пропиточных составов и ЛКМ с небольшим содержанием пигментов.

Поделитесь с друзьями!

Опубликовать в своем блоге livejournal.com

Добавить комментарий

Зарегистрируйтесь или авторизуйтесь, чтобы оставить комментарий.