Щелочное травление

Наиболее часто используемым средством для  травления алюминия является водный раствор едкого натра с или без добавок. Он используется для общей очистки в тех случаях, когда необходимо произвести удаление оксида, смазки или субповерхностного детрита с большей продолжительностью травления для получения глянцевого или матового покрытия. Это используется при производстве именных табличек или декоративных архитектурных элементов, для глубокой гравировки или химического травления. Данный метод травления является достаточно дешевым, однако он в то же время может стать слишком сложным для исполнения.

Растворы для декоративного травления могут содержать от 4-10% и более едкого натра, рабочая температура будет составлять 40-90ºС, при этом может так же возникнуть необходимость в использовании увлажняющего средства для рассеяния смазки и для получения легкого пенного покрытия, а так же в использовании других добавок. Нормальная рабочая температура для очистки и декоративной обработки составляет 60ºС. На рисунке дана скорость удаления металла при различной концентрации и температуре при 5-минутном травлении 99.5% листового алюминия. Эти кривые применимы для свежеприготовленного раствору, при этом меньшие значения относятся к периоду после погружения алюминия в раствор. Сприндж и Швал опубликовали данные касающиеся скорости травления листового алюминия, имеющего чистоту 99.5% и экструзии 6063 в растворах едкого натра с концентрацией 10, 15, 20% при температуре от 40 до 70ºС. Чатерджи и Томас так же провели подробно исследование травления едким натром экструзии 6063 и листов 5005, 3013.

Скорость травления 99.5% алюминия в едком натре.

Алюминий растворяется в едком натре с выделением водорода и формированием составного алюмината, который существует только в щелочном растворе. Происходящая в этом случае реакция может быть записана двумя способами:

Количество свободного едкого натра уменьшается по мере протекания реакции, вместе с этим уменьшается и скорость травления, электрическая проводимость уменьшается, а вязкость растет. Если к ванне вообще не добавляется едкий натр, то реакция протекает очень медленно, однако, в конечном счете, чистый или коричневатый раствор приобретает молочно-белую окраску,  начиная с этого момента скорость травления снова начинает возрастать, и растет до значения, немного меньшего, чем начальная скорость травления. Наблюдаемую на этой стадии реакция можно записать следующим образом:

Формируемый гидрат окиси алюминия или Гибсайт имеет форму суспензии, при этом в ходе реакции так же происходит выделение едкого натра, столь необходимого для продолжения травления.

Ионная структура алюмината в растворах, имеющих высокий уровень рН является достаточно сложных вопросом, к счастью оператора эта проблема фактически не касается. Муленар, Эванс и МакКивер провели исследование инфракрасного спектра и спектра комбинационного рассеяния для растворов алюмината натрия в воде и оксиде дейтерия (тяжелая вода), так же они изучали спектр ядерного резонанса для  Na и Al. Для  концентрации алюминия ниже 1.5М они вывели 4 вибрационные зоны, две из которых были инфракрасно активными при 950 и 725 см-1, а так же 3 зоны комбинационного рассеяния, активные при 725, 625 и 325 см-1. Для алюминия так же существовала тонкая резонансная линия. Все эти факты достаточно легко соотнести с существованием тетраэдрального Al(OH)4-, который является основным носителем алюминия в растворе.

При превышении концентрации алюминия 1.5М, новая вибрационная зона появляется при 900 см-1 для инфракрасной зоны и зоны комбинационного рассеяния при 705 и 540 см-1, в то время как зона ядерного резонанса для алюминия будет значительно расширена без смены положения. Все эти наблюдения можно объяснить с точки зрения конденсации Al(OH)4-, с увеличением концентрации и формированием Al2O(OH)62-, причем в растворах 6М алюмината натрия эти две формы сосуществуют параллельно. Было установлено, что раствор едкого натра при его непрерывном использовании будет поглощать алюминий до тех пор, пока объем свободного едкого натра не  сократиться до приблизительно одной четверти от оригинального объема, после чего будет продолжаться травление свободным едким натром, колеблющимся приблизительно на том же уровне с амплитудой, которая зависит от температуры, интенсивности использования и периода паузы. Гидрат в этом случае медленно осядет или кристаллизуется на дне и по бокам резервуара с формированием очень твердого гидрата, который очень трудно поддается удалению, при этом он, к сожалению, стремится осесть на поверхности нагревательных катушек. Здесь мы наблюдаем третью реакцию, т.е. реакцию дегидрирования гидроксида алюминия с формированием окиси алюминия:

Природа данной трансформации показана на рис. 4-10, где различное количество алюминия растворяются в 5% (вес) растворе едкого натра, а измерения проводятся на свободном едком натре сразу после каждого его добавления, а так же по прошествии трех недель. Вплоть до 15 г/л алюминия остается полностью в растворе без изменений количества свободного едкого натра, однако как только начинается осаждение окиси алюминия, которое происходит незадолго до появления свободно различимого осадка, свободный едкий натр восстанавливается до 4%, т.е. до 80% его начального значения. При продолжительном использовании это значения для подобного раствора может колебаться в диапазоне от 1 до 1.5%, иногда возрастая до 2.5%, в случае простоя, длящегося несколько часов. Подобное же соотношение соответствует и для более высокой концентрации едкого натра, причем эти значения фактически не зависят от температуры.

Влияние растворенного алюминия на свободный едкий натр.

Другим важным влиянием алюминия является то, что при увеличении содержания алюминия скорость травления падает, причем достаточно явно, это отражено на рисунке. На практике это означает, что при необходимости поддержания постоянной скорости травления, необходимо увеличивать содержание свободного едкого натра по мере увеличения количества алюминия в ванне.

Итоговая реакция в таком случае будет происходить между алюминием и водой с выделением водорода и алюминия. В теории травление может таким образом продолжаться бесконечно, при этом потери едкого натра будут происходить только в результате уноса. Данный метод работы с травильным резервуаром действительно применим на практике, однако надо помнить о необходимости периодического  удаления твердого осадка гидрата. Согласно существующему на настоящий момент опыту при работе в подобном режиме срок службы резервуара может составлять до 2-х лет.  Фильтрация растворов едкого натра оказалась не столь успешной, из-за того, что очень мелкий осадок имеет тенденцию очень быстро забивать фильтр, однако в остальном никаких проблем, связанных с применением данной методики, выявлено не было.

Скорость травления в гидроксиде натрия 50 г/л, нитрате натрия 40 г/л при 60ºС в зависимости от концентрации алюминия.

Химический контроль раствора, применяемый перед выпадением осадка или в стабильном состоянии после выпадения осадка включает в себя определение общего количества натра и свободного едкого натра. Содержание последнего может быть вычислено с достаточной точностью для практического применения путем титрования  с соляной кислотой, которое производится до тех пор, пока фенолфтолеиновый индикатор не теряет свою окраску. В качестве альтернативы можно так же предложить потенциометрическое титрование. Для восполнения потерь в результате уноса достаточно лишь поддерживать общее содержание едкого натра на фиксированном уровне, так как контролировать колебания свободного едкого натра в растворе не представляется возможным. Для точного определения, при котором в расчет так же принимаются карбонат и растворенный алюминий, применяется более сложный метод расчета, который приводится в таблице.

Одной из наиболее часто встречающихся проблем, касающихся травления с помощью едкого натра, является тенденция вызвать питтинг или  «сжигание» части или всей детали, которое сопровождается увеличением скорости травления до 300%. Это обычно происходит в сильно загруженных растворах, которые используются настолько интенсивно, что не имеют возможности восстановления. В этом случае  гидрат кристаллизуется   на детали, что приводит к увеличению интенсивности локального травления, увеличению температуры и воздействию на границы зерен, которое обладает свойствами кислотного травления. Иногда достаточно тяжело избежать питтинга в растворах этого типа при попытке удаления анодной пленки. Если это происходит, то необходимо понизить температуру.

Таким образом, можно видеть, что, несмотря на кажущуюся простоту процесса травления, на практике может наблюдаться много конкурирующих реакций, которые необходимо осознавать для получения хорошего результата.  Основными факторами, ответственными за травление, являются содержание в растворе свободного едкого натра, наличие и количество добавок в ванне, температура раствора, а так же содержание алюминия в растворе. Влияние состава раствора уже обсуждалось ранее, однако температура раствора оказывает сильное влияние на скорость травления. Обычно данный фактор легко поддается контролю, однако на практике из-за экзотермической природы данной реакции часто возникает необходимость в охлаждении травильных ванн, особенно когда они находятся в непрерывном использовании. Большинство травильных ванн используются при температуре от 55 до 65ºС, так как при более высоких температурах может наблюдаться загрязнение в результате травления при переносе, особенно это касается листовых материалов.