Цинковые белила

Цинковые белила представляют собой оксид цинка ZnO, имеющий гексагональную структуру с размером первичных игольчатых частиц 0,1 —1,0 мкм, из которых иногда образуются сросшиеся звездообразные частицы. Могут быть получены и коллоидные частицы округлой формы размером 0,01 мкм. Оптимальный оптический размер частиц 0,48—0,50 мкм. С уменьшением размера частиц улучшается разбеливающая способность и укрывистость пигмента, но возрастает его фотоактивность и ухудшается атмосферостойкость, поэтому практически для лакокрасочных покрытий предпочитают иглообразные частицы размером 0,5—1,0 мкм.

Цинковые белила в зависимости от способа и режима получения представляют собой смесь частиц различной формы и размеров: игольчатые (длина более чем в 10 раз превышает ширину частиц) —2—20%;
призматические (длина менее чем в 10 раз больше ширины) ' 70—90%; кубические (длина близка к ширине) 2—15%. Удельная поверхность колеблется от 2 до 30 м2/г.

Оксид цинка имеет чисто белый цвет и высокий коэффициент яркости (98—99%), он поглощает УФ-лучи особенно в области Х = 360 hm но обладает высокой фотохимической активностью. Кристаллическая решетка оксида цинка, получаемого конденсационным способом — окислением цинка в паровой фазе,— чаще всего дефектна — имеет в большом количестве вакансии в узлах, которые должны занимать цинк. Это является причиной некоторой нестехиометричности состава, повышенной реакционной способности, высокой фотохимической активности и хороших адсорбционных свойств.

Оксид цинка имеет амфотерный характер, он растворим как в кисло­тах, так и в щелочах, но нерастворим в воде. Сильнее проявляется его основной характер. При хранении во влажной атмосфере поглощает диоксид углерода и постепенно на поверхности частиц образуется слой основного карбоната цинка (ZnOH)2CO3, что ухудшает пигментные свойства оксида цинка и увеличивает содержание в нем водорастворимых солей. Со свободными жирными кислотами оксид цинка образует соли — мыла. Цинковые мыла являются ПАВ, они способствуют смачиванию, диспергированию и структурированию красочных систем. С пленкообразующими веществами, имеющими высокие кислотные числа, цинковые белила не могут применяться, так как при большом содержании цинковых мыл происходит загустевание и даже необратимое затвердевание красок при хранении. Цинковые белила несовместимы и с поливинилацетатными дисперсиями, так как ионы цинка могут вызывать их коагуляцию.

Цинковые белила широко применяются для многих видов лакокра­сочных материалов, предназначенных для покрытий, которые эксплуа­тируются внутри помещений. Большое количество (до 50%) высокодисперсных химически активных цинковых белил используется в резино­технической промышленности.

Цинковые белила, вырабатываемые из чистого рафинированного цинка (ЦБ-0, ЦБ-1, ЦБ-2), малотоксичны; ПДК в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/м3.

Различают прямые пирометаллургические способы производства оксида цинка из обоженных рудных концентратов или вторичного сырья, содержащих 30—60 % ZnO, косвенные способы — из чистого цинка, а также гидрометаллургические способы — из растворов солей цинка.

Производство оксида цинка из металлического цинка. На просторах бывшего СССР основ­ную массу цинковых белил получают из чистого электролитического цинка. Цинк плавят и испаряют во вращающихся барабанных (рис.) или муфельных печах, отапливаемых природным газом, с последующим окислением кислородом воздуха в окислительных камерах.

Технологическая схема производства цинковых белил из металлического цинка в барабанных печах:

1 — газовая топка;
2 — вращающийся барабан печи; 3 — окислительная камера; 4 — уравнительная камера; 5 — охлаждающий трубопровод; 6 —вентилятор; 7 — рукавные фильтры;
8 — скруббер мокрой очистки отходящих газов; 9 — робот для загрузки металлического цинка.

Цинк плавится при 419 0C и испаряется при 930 0C. Испарение цинка должно происходить при отсутствии кислорода. Керамические муфели, в которых плавится и испаряется цинк, обогреваются топочными газами, омывающими муфели снаружи. Во вращающихся печах цинк испаряется за счет теплоты топочных газов, непосредственно омывающих металлический цинк, и пары цинка смешиваются с топочными газами. Минимальный расход газа (метана) составляет 0,18 м3 на 1 кг Zn при температуре сгорания 1250—13500C. Коэффициент избытка воздуха должен быть £0,95, т. е. поддерживается восстановительная среда за счет неполного сгорания части метана только до СО, чтобы предотвратить прежде­временное окисление цинка и потери его в виде шлака и круп­ных спекшихся частиц оксида цинка с металлическим цинком.

Из муфелей или из барабана вращающейся печи пары цинка по­падают в окислительную камеру, где встречаются с кислородом воздуха и сгорают с большим выделением теплоты, образуя кристаллы оксида цинка:

В зависимости от термодинамических условий в камере окисления и равномерности распределения паров цинка в газовой среде образующиеся зародыши кристаллов гексагональной формы могут расти вдоль одной оси, образуя призмы и длинные иглы, или при быстром охлаждении оста­ваться в виде коротких призм и зерен с высокой удельной поверхностью (до 30 м2/г).

Для получения частиц наиболее желательной для лакокрасочных мате­риалов игольчатой формы с наименьшим количеством дефектов на по­верхности кристаллов, т. е. с наименьшей фотохимической активностью и с оптимальными размерами 0,48 мкм (Sуд = 6-10 м2/г) следует обеспе­чивать четко регулируемые стабильные термодинамические условия окис­ления паров цинка: температуру 750—850 0C, избыток воздуха а= 1,5-2, большое разбавление инертным топочным газом и выдержку в урав­нительной камере. Главным условием является интенсивное принуди­тельное смешение паров цинка с воздухом. При получении цинковых белил в барабанных печах вследствие разбавления паров цинка про­дуктами сгорания окисление протекает медленнее, чем в муфельных печах, что способствует росту кристаллов и меньшему количеству в них дефектов, поэтому цинковые белила отличаются от получаемых в муфельных печах меньшей фотохимической активностью и лучшей атмосферостойкостью, однако уступают последним по белизне. Повышение температуры окисления цинка и длительная выдержка в камере сгорания приводят к прочному спеканию частиц и заметному ухудшению их дис-пергируемости. Для получения высокодисперсных химически активных цинковых белил для резинотехнической промышленности с удельной поверхностью Sуд = 15-30 м2/г поддерживают более низкую температуру окисления (~600 0C) при большом разбавлении воздухом.

Из окислительной камеры аэродисперсия оксида цинка отсасы­вается в уравнительную камеру, где осаждаются неокисленный металлический цинк и наиболее крупные частицы цин­ковых белил. Выходящая из уравнительной камеры взвесь цинковых белил в газах охлаждается воздухом в длинном (до 300 м) трубо­проводе до 100—1200C, после чего пигмент осаждается в циклонах или отделяется от газов в рукавных фильтрах. Газы перед выбросом в атмосферу очищаются от остатка цинковых белил в мокрых скруб­берах.

Муфельные печи, обслуживание которых требует большой затраты тяжелого ручного труда и частой замены выходящих из строя горячих муфелей, уступают место механизированным барабанным вращающимся печам.

Перспективны электродуговые и плазменные печи непрерывного действия, где имеется возможность полностью исключить проникно­вение кислорода воздуха в зону испарения цинка и предотвратить образование изгари. Расход электроэнергии на 1 кг цинка составляет 1 кВт-ч. Плазменные печи, в которых используют низкотемпературную плазму, получаемую пропусканием инертного газа через пламя вольто­вой дуги, имеют высокую производительность при малом объеме и в них можно поддерживать стабильный режим за счет полной автоматизации процесса.

Теоретически на 1 т цинковых белил должно затрачиваться 802 кг чистого цинка, фактически расходуется 845—860 кг. Из них безвоз­вратно теряется 2—4 кг, остальное составляют возвратные отходы: “серая окись” — смесь цинка с оксидом цинка, выпадающая в окисли­тельной камере, силикаты цинка, получающиеся при разрушении футе­ровки печи, изгарь и шлаки. Эти отходы являются вторичным сырьем и используются для производства литопона или оксида цинка по спо­собу Витериля.