Структура наполненных полимерных покрытий

Влияние пигментов и наполнителей на структуру покрытия и изменение его свойств обусловлено действием двух факторов: 1) наполнением полимерной органической фазы дисперсной минеральной фазой и характером ее распределения в полимерной; 2) взаимодействием дисперсных частиц минеральной фазы с пленкообразующим.

В пигментированных лакокрасочных материалах имеет место межмолекулярное взаимодействие как внутри фаз (образование коагуляционных структур — агрегатов и агломератов пигментных частиц, первичных и вторичных надмолекулярных структур олигомеров и полимеров, мицелл низкомолекулярных ПАВ), так и межфазное взаимодействие. Пленкообразователи и вспомогательные вещества, адсорбируясь на поверхности пигментов и наполнителей, образуют граничные межфазные слои, отличающиеся по структуре и свойствам от исходного пленкообразователя. Эти межфазные прослойки влияют на многие свойства лакокрасочных материалов и получаемых из них покрытий. Большое значение имеет количественное соотношение между твердыми частицами и пленкообразователями, т. е. объемное наполнение органической пленки покрытий пигментами.

Количество пигментов и наполнителей в составе пленки колеблется в широких пределах—от 8 до 80 % (масс.) в зависимости от назначения материала и свойств пленкообразователей и пигментов. Так как плотность разных пигментов сильно различается (например, плотность технического углерода и органических пигментов 1600—2000, диоксида титана 4200, свинцового сурика 9000 кг/м3), о наполнении судят по выраженному в процентах объемному содержанию пигментов (ОСП) φ.

(Ранее применявшийся термин — объемная концентрация пигментов (ОКП) — неудачен, так как количество твердой фазы — это лишь среднестатистическое содержание ее в общем объеме пленки, а не концентрация.)

ОСП определяют по следующей формуле:

При увеличении ОСП выше определенного для каждого пигмента значения вследствие недостатка пленкообразователя происходят изменения структурных элементов в межфазных прослойках, уменьшение их толщины вплоть до нарушения непрерывности среды пленкообразователя. Область перехода структуры наполненного полимерного покрытия называют критическим объемным содержанием пигмента (КОСП) φкр. В области перехода структур резко изменяются реологические свойства лакокрасочных материалов (например, их текучесть) блеск, механические и защитные свойства покрытий (рис. 3.1).

Теоретически для монодисперсных сферических частиц, независимо от их диаметра, при наиболее плотной гексагональной упаковке (φкр должно составлять 0,74 общего объема. С учетом наличия граничных слоев толщиной δ при размере частиц α:

Практически полидисперсные частицы упакованы не идеально плотно и  φкр составляет обычно 0,45—0,55 общего объема.

Величину δ определить сложно, но, зная маслоемкость пигмента М, косвенно характеризующую упаковку и толщину межфазных слоев, и плотность пигмента, можно приближенно вычислить (φкр, пользуясь формулой:

Полученные результаты всегда завышены, так как М определяют для недиспергированных пигментов. При изменении природы пленко-образователей и растворителей значение φкр меняется на 5—10 %.

Значение φкр можно определить экспериментально по точке падения прочности на диаграмме испытания на разрыв пленок с различным объемным наполнением или по изменению твердости пленок на подложке, измеряемой маятниковым прибором.

В реальных пигментированных лакокрасочных материалах содержание пигментов и наполнителей составляет некоторую часть от φкр (в %):

Эмали                                                 60—65
Водоразбавляемые составы           50—85
Грунтовки                                         75—90
Шпатлевки                                        90—95

При составлении рецептур выбор φ определяется требованиями к укрывистости, твердости, толщине и глянцу покрытий. Например, для хорошо диспергированного диоксида титана укрывистость возрастает линейно с ростом φ до 9,25 %. В этой области расстояние между частицами пигмента в 2 и более раза превосходит их диаметр, и каждая из частиц самостоятельно рассеивает свет. При дальнейшем увеличении наполнения происходит сближение частиц пигмента и вследствие оптического перекрывания рост укрывистости замедляется. После достижения φ =23 % укрывистость начинает заметно снижаться задолго до достижения φкр= 55 %. Следовательно, для укрывистости существует оптимальное значение φ, выше которого нет смысла повышать наполнение и увеличивать расход ценного пигмента. Для сохранения в пленке необходимого значения φ и, таким образом, обеспечения глянца, твердости и других свойств покрытий, недостающую часть пигмента заменяют высокодисперсными наполнителями, например, микробаритом или микротальком. При этом укрывистость не только не ухудшается, но может даже несколько улучшиться за счет уменьшения эффекта оптического перекрывания пигментных частиц, благодаря расположенным между ними частицам наполнителей, имеющих показатель преломления, близкий к показателю преломления пленкообразователя. Несколько повысить ОСП можно увеличением плотности упаковки частиц, которое достигается модификацией их поверхности ПАВ и подбором хорошо смачивающих пигмент пленкообразователей.