Адсорбция на поверхности пигментов

Физическая и химическая адсорбция.
В любой момент времени вся поверхность пигментов покрыта адсорбированными из окружающей среды веществами: газами, водой, растворителями, олигомерами или полимерами. Молекулы этих веществ конкурируют за место на твердой поверхности и в зависимости от степени сродства с активными центрами, определяемого энергией их взаимодействия, вытесняются или сами вытесняют ранее адсорбированные вещества до установления адсорбционного равновесия в данной системе. Характер адсорбционного взаимодействия может быть различным.

Неспецифическая обратимая физическая адсорбция происходит на всей поверхности. Она не требует энергии активации, так как энергия связей мала (8—12 кДж/моль). Эти связи возникают за счет сил Ван-дер-Ваальса, обусловленных диполь-дипольным взаимодействием (силы Каезома) и взаимодействием диполь—индуцированный диполь. Энергия притяжения, обусловленная этими силами, обратно пропорциональна шестой степени расстояния.

На гидроксилированной поверхности пигментов идет адсорбция за счет образования водородных связей с энергией 21—43 кДж/моль. При адсорбции из растворов полиэлектролитов (при пигментировании водорастворимых лакокрасочных материалов) действуют кулоновские электростатические силы между ионами или ионами и полярными молекулами. Сила куло-новского взаимодействия убывает прямо пропорционально квадрату расстояния.

Мерой адсорбционного взаимодействия является работа адгезии между фазами, количественно определяемая термодинамическим уравнением Дюпре — Юнга:

Т.о. сила взаимодействия между полимером и пигментом определяется поверхностной энергией пигментной фазы и, следовательно, зависит от химического состава пигмента, типа кристаллической решетки, ее геометрических и энергетических параметров. Вторым параметром, входящим в уравнение Дюпре — Юнга и определяющим работу адгезии, является способность полимерного пленкообразователя смачивать пигментные частицы соs q:

где - межфазное натяжение на границе пигмент - воздух, пигмент - пленкообразователв, пленкообразователь - воздух.

σтж, входящее в это уравнение может быть определено соотношением:

В соответствии с этим, чем меньше σтж тем больше соs q и, соответственно, работа адгезии. Таким образом, чем ближе по полярности пигментная и полимерная фазы, тем в большей степени они взаимодействуют друг с другом.

В большинстве случаев пленкообразующие вещества гидрофобны, а пигменты — гидрофильны, что обусловливает низкие значения σтд σжд σтп σжп и высокое межфазное натяжение, малые значения соs q и низкую работу адгезии на границе пигмент — пленкообразователь. Поэтому большое значение имеет поверхностная обработка пигментов для гидрофобизации поверхности пигментных частиц и увеличение сродства фаз в пигментированном полимерном покрытии.

В отдельных случаях взаимодействие между пигментом и пленкообразователем носит химический характер. Это имеет место при сочетании пигментов основного характера с пленкообразователями, содержащими карбоксильные группы, пигментов, генерирующих в покрытии окисляющие или комплексообразующие ионы.

Пигмент основного характера

Избирательность адсорбции. Если неспецифическая — физическая адсорбция происходит практически без энергии активации на всей поверхности и является обратимой, то активированная необратимая адсорбция протекает избирательно, только на определенных активных центрах поверхности. Адсорбция, обусловленная взаимодействием активных центров поверхности с полярными веществами, имеющими различные функциональные группы, может происходить независимо и одновременно на разных активных центрах поверхности. Длина и строение углеводородной цепи, составляющей полярную молекулу, будут влиять только на кинетику адсорбции. Избирательно адсорбируются карбоксильные группы в кислой или солевой форме, причем последние более активно (мыла адсорбируются с меньшей энергией активации вследствие ионизированного состояния). На разных центрах адсорбируются группы —NН2 и —NН—. Группа —ОН, как правило, сорбируется неизбирательно на всей поверхности пигмента.

На адсорбцию большое влияние оказывают и растворители, которые могут сами адсорбироваться и блокировать активные центры. Ароматические углеводороды, кетоны, простые и сложные эфиры имеют основной характер, и адсорбируются на кислотных центрах пигментов. Растворители, действующие в зависимости от рН среды, как протоно-донорные или протоно-акцепторные (вода, спирты, некоторые органические кислоты, первичные и вторичные амины), обычно сильно ассоциированы. Чистые алифатические углеводороды нейтральны и не ассоциированы. (Так, адсорбция на диоксиде титана олеиновой кислоты из 0,1 % растворов в разных растворителях различна: из метилового спирта олеиновая кислота совершенно не адсорбируется, из ацетона адсорбируется 47 %, из бензола и петролейного эфира — 100 %). Преимущественная адсорбция растворителей (метилового спирта, ацетона) из раствора жирной кислоты приводит к повышению концентрации последней в растворе и иногда называется «отрицательной» адсорбцией.