Термодинамика диспергирования

Изменение энергии Гиббса пигментированных систем DF при диспергировании обусловлено главным образом увеличением поверхности дисперсной фазы Ds при дезагрегации пигментных частиц и увеличением энтропии системы DS за счет более равномерного распределения компонентов в объеме системы:

Изменение внутренней энергии системы DU пигмента и пленкообразователя мало, так как при диспергировании химических превращений не происходит.

Тем не менее, как правило, вклад энергетической составляющей более значителен, чем энтропийной, поэтому энергия Гиббса системы увеличивается при диспергировании. Это определяет несамопроизвольный характер процесса, для проведения которого требуется подвод энергии извне и получение систем, обладающих еще большим избытком энергии Гиббса, т. е. термодинамически неустойчивых. Для оптимизации процесса и получения более устойчивых пигментных суспензий диспергирование ведут в условиях, обеспечивающих снижение межфазного натяжения на границе пигмент — среда s1,2, благодаря чему вклад энергетического члена в возрастание энергии системы уменьшается.

Теоретически при малом значении s1,2 энергия Гиббса системы при диспергировании может даже убывать, благодаря возрастанию энтропии, т. е. процесс диспергирования может протекать самопроизвольно с образованием термодинамически устойчивых двухфазных систем. Однако на практике для пигментных дисперсий этого не наблюдалось.

Термодинамическое рассмотрение процесса диспергирования пигментов позволяет определить практические приемы для его оптимизации.

Очевидно, что снижение s1,2 и соответственно снижение энергии Гиббса системы может быть осуществлено путем уменьшения поверхностного натяжения сосуществующих фаз и увеличения дисперсионного или полярного взаимодействия на межфазной границе. Поверхностное натяжение твердой фазы (пигмента), определяемое взаимодействием между элементами кристаллической решетки, снижают путем химической модификации поверхности пигментов различными модификаторами, образующими промежуточную поверхностную фазу с меньшим, чем у кристаллических тел, взаимодействием между структурными элементами. Поверхностное натяжение жидкой фазы снижают путем введения ПАВ или, используя поверхностную активность пленкообразователей, которые в силу дифильности молекул специфически адсорбируются на межфазных границах (жидкость—воздух и жидкость—пигмент). Увеличение межфазного взаимодействия достигается путем подбора соответствующих пар пигмент — пленкообразователь, состава дисперсионной среды (природа растворителя, соотношение пленкообразователь : растворитель, наличие ПАВ), модифицированием поверхности пигментов для обеспечения максимальной адсорбции молекул пленкообразователя и повышения сродства фаз.

Адсорбция на поверхности пигментов происходит в неравновесных динамических условиях, так как процесс диспергирования сопряжен с образованием новой межфазной поверхности, к которой устремляется поток адсорбирующихся молекул q:

Коэффициент объемной диффузии D для молекул пленкообразующих веществ зависит от их молекулярной и надмолекулярной структуры. Поэтому важнейшими параметрами процесса диспергирования, определяющими его динамику и стабильность красочных суспензий, является молекулярная масса пленкообразователя, степень развернутости молекул пленкообразователя в растворе и способность его молекул к образованию ассоциатов в растворе, которые переходят на твердую поверхность. Поэтому оптимальные условия процесса диспергирования (максимальное значение D) реализуются при низкой молекулярной массе пленкообразователя путем использования олигомерных пленкообразователей-диспергато-ров, понижения концентрации пленкообразователя (метод «тощих паст»), создания условий неполной развернутости молекул пленкообразователя (введение разбавителей).