Хроматная предварительная обработка

Образование пленки.

Химические исследования и подробные исследования методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии помогли определить, что два из элементов хроматной и хромато-фосфатной предварительной обработки имеют наибольшее значение для реакции подготовительного раствора с алюминиевой поверхностью. Включенные в раствор фториды полностью удаляют или утончают оксидную пленку, изначально присутствующую на металлической поверхности.

Al2O3 + 6HF = 2AlF3 + 3H2O

Фториды так же обладают способностью поддерживать тонкий оксид на стыке растущей пленки и металлической подложки путем удаления любых образованных оксидов или гидроксидов. Восстановление ионов соли хромовой кислоты происходит на металлической или утонченной оксидной подложке в соответствие со следующей формулой:

8H++2HCrO4- + 2Al (метал) = 2 Al3+ + Cr2O3H2O + 2H2O

Инициация реакцииможет происходить на местах возникновения дефектов или границах зерен на поврехности.Электронное туннелирование
на местах возникновения дефектов или катодных областях, подвергнутых утончению вследствие взаимодействия с фторидами, обеспечивает наличие механизма для восстановления ионов хромата с образованием трехвалентных изотопов. При низких температурах, использование обработки, ускоренной ферроцианидами
может привести к быстрому покрытиюповерхности дискретными достаточно однородно закругленными включениями, имеющими приблизительно 50 нм в диаметре и 10 нм в толщину. При возрастании времени обработки происходит удлинение этих узелков. Продукты реакции,формируемые на поверхности, подвергаемой предварительной обработки при обычных температурах, могут осаждаться в форме желатинообразных частиц сферической формы, диаметр которых варьируется от 3 до 30 нм.

Подобные частицы имеют значительное сходство с частицами, находящимися в растворах гидроксида хрома. Размер частиц варьируется в зависимости от некоторыхпараметров, включая топографию поверхности и наличие на поверхности интерметаллических частиц.. На ранних этапах образования пленки покрытие интерметаллических частиц может иметь скорость, отличную от частиц на металлической матричной поверхности. На более толстых пленках отложение частиц может происходить слоями.

В подобных конструкциях частицы на поверхности могут иметь значительно меньший размер,чем под поверхностью. По мере увеличения толщины пленки, наблюдается так же тенденция к растрескиванию пленки с формированием структуры типа «потрескавшейся грязи».

Растрескивание этого типа происходит в результате усадки пленки, которая наблюдается при высыхании больших объемов воды, захваченных между частицами в геле, осаждаемом на поверхности металла. В процессе старения может так же наблюдаться растрескивание пленки и текстуры поверхности.

Использование хромато-фосфатной предварительной обработки может привести к формированию пленок, имеющих топографию типа "грязевое растрескивание".

Использование
данного технологического процессе может так же привести к получению пленок, имеющих нитевидную структуру. Частицы, из которых состоят нити имеют диаметр порядка 30-60 нм. Типы получаемых нитей и распределение частиц зависит от подготовки поверхности, а так же времени предварительной обработки. На поверхностях, подвергнутых кислотной очистке,нити могут иметь диаметр, равный нескольким частицам, однако, в случае с поверхностями, подвергнутыми гальванической обработке, можно добиться получения нитей, имеющих в диаметре только одну частицу. Для обоих типов подложки существует зависимость, определяющая получение пленок, состоящих в основном из дискретных частиц при коротком времени обработки. Уменьшение содержания фосфата в растворе для предварительной обработки может привести к осаждению очень больших (1-2 микрона) частиц на поверхности металла.

Диффузия реагентов сквозь желатиновую растущую пленку обуславливает наличие механизмадля продолжения роста пленки на поверхностях, уже покрытых слоем продуктов реакции.

Хотя топография может быть различной, однако структура поверхности и общее распределение элементов на хромато-фосфатных пленках и пленках с ферроцианидовым ускорителем мало зависят от используемого времени обработки. Концентрация железа и азота в поверхностных областях пленки и схожесть результатов анализа оголенных механическим способом подповерхностных областей, проводимогометодомрентгеновской фотоэлектронной рентгеноскопии, позволили предположить, что ферроцианидовый ускоритель осаждается в виде одного слоя на всех частицах пленки.

В хроматных/фосфатных пленках предварительной обработки, фосфаты концентрируются на поверхности частиц пленки, однако в этом случае они так же формируют насыщенный поверхностный слой фосфата хрома. При нагревании пленки до 200º С наблюдаются изменения инфракрасного спектра, объясняющиеся потерей воды при кристаллизации из фосфата хрома.

Все ионы хрома в растворе в процессе хроматнофосфатной
предварительной обработки восстанавливаются до Сr3+. Тем не менее, химическое исследование, рентгеновская спектроскопия поглощения по околопороговй структуре(XANES), рентгеновская спектроскопия поглощения (XAS) и анализ методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) показали, что на поверхности или внутри пленок предварительной обработки с ферроцианидовым ускорителеммогут оставаться различные объемы хроматных составов. Исследования XAS показали, что до 23±2% от общего количества хрома на пленке может существовать в виде четырехкоординированного
Cr6+. Прекрасная способность ингибировать процесс коррозии, присущая пленкам с ферроцианидным
ускорителем, объясняется наличием на них ионов оксида хрома. Улучшенная коррозионная стойкость пленок предварительной обработки, содержащих составы Cr(VI) вероятнее всего объясняется частичным высвобождением этих составов, когда пленка подвергается воздействию влажной или коррозийной среды. Высвобождаемый материал может служить для исправления дефектов пленки путем реакции с алюминием в области дефекта. Высвобождаемые составы Cr(VI) могут так же служить для защиты областей, в которых в результате нагрузки, возникающей в процессе получения окрашенного материала, воздействию подвергается металлическая подложка.Тем не менее, содержание соединений
Cr(VI), остающихся в пленке, может оказаться недостаточном для предотвращения развития сети трещин, образующихся в процессе износа.

Измерения импеданса и поляризационные исследования развития коррозии подложек Al (5050) и Al (99.995%), прошедших предварительную обработку окисью хрома в нейтральных растворах, показали, что, особенно при высоком анодном потенциале, ионы окиси хрома начинают мигрировать с пленки, что в свою очередь приводит к формированию слоя, обладающего менее выраженными защитными свойствами. Вдобавок, пористый конверсионный слой трансформируется в более тонкий и более компактный оксидный слой. Оксид хрома можно удалить со свежеобразованной
пленки путем обработки в кипящей воде, . Потеря трехвалентного хрома может так же наблюдаться в процессе проведения испытания на солевой туман. Содержание оксида хрома в неускоренных конверсионных покрытиях выше, чем в ускоренных.

Формирование поверхностного слоя фосфатов или ферроцианидов дает возможность для существования механизма ускорения роста пленки. Подобный слой препятствует взаимодействию хроматов внутри растущей пленки и поверхностичастиц гидратированного
оксида хрома, которые формируются в результате реакции с металлической поверхностью.В результате этого в реакцию с металической подложкой может вступать большее количество ионов окиси хрома. Молибдаты и другие ускорители могут действовать в похожей манере. Ионы ферроцианида так же обладают способностью блокировать реакцию с ионами окиси хрома в областях внутри желатиновых частиц.