Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов

Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов осуществляется путем перевода ионов тяжелых металлов в малорастворимые соединения (гидроксиды) при нейтрализации сточных вод с помощью различных щелочных реагентов. Реагентная очистка сточных вод от шестивалентного хрома состоит из двух стадий:

1) восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного;

2) осаждение трехвалентного хрома в виде гидроксида .

В качестве реактивов- восстановителей наибольшее применение получили натриевые соли сернистой кислоты – сульфит, бисульфит, пиросульфит  (Na₂S₂O₅), а также дитионит натрия (Na₂S₂O₄). Восстановление Cr⁶⁺ до Cr³⁺ происходит по реакциям:

Cr₂O₇^2- + 3SO₃^4- + 8H⁺ = 2Cr³⁺ + 3SO₄^2- + 4H₂O;

Cr₂O₇^2- + 3HSO₃^¯ + 5H⁺ = 2Cr³⁺ + 3SO₄^2- + 4H₂O

Теоретические дозы реагентов-восстановителей составляют (мг/1мг Cr⁶⁺): для сульфита 3,63; бисульфита 3,0; пиросульфита 2,88. Соли сернистой кислоты добавляют к сточным водам в виде 10%-ных водных растворов. Доза восстановителя зависит от исходной концентрации Cr⁶⁺ в сточной воде и величины  рН. Скорость и полнота реакций восстановления Cr⁶⁺ до Cr³⁺ в большей степени также зависят от величины рН реакционной смеси.

После окончания реакции восстановления Cr⁶⁺ в кислой среде сточные воды подвергают нейтрализации с целью осаждения Cr³⁺ в виде гидроксида по реакции:

Cr³⁺ + 3ОН^¯ → Cr(ОН)₃↓.

Разработан одноступенчатый метод очистки хромсодержащих сточных вод с использованием  в качестве реагента FeS, получаемого в обрабатываемом растворе путем введения в него двух(трех)-кратного избытка FeSO₄, Na₂S₂O₅ или  NaHSO₄ по отношению к концентрации  Cr(VI). Удаление Cr(VI) происходит по реакции:

H₂CrO₄ + FeS + H₂O → Cr(OH)₃ + Fe(OH)₃ + S + H₂O.

При начальной концентрации Cr(VI) в сточных водах 50 мг/л остаточная концентрация составляет 0,05 мг/л. При стандартной двухступенчатой обработке остаточная концентрация составляла бы 0,2-0,3 мг/л. Преимущества: значительно меньшая остаточная концентрация, не требуется работать в узком пределе рН, всего одна степень обработки, присутствие комплексообразователей не влияет на величину остаточной концентрации .

Очистку электролитов хромирования от примесных металлов ионообменным методом проводят с помощью сильнокислых катионообменных смол в Н-форме для связывания металлов и выделения в раствор эквивалентного количества ионов водорода. Однако, этот метод применим только для регенерации разбавленных электролитов с концентрацией   CrО₃ до 100 г/л. При более высокой концентрации происходит деструкция смол с одновременным восстановлением Cr(VI) до Cr(III).

Поэтому рекомендуется проводить регенерацию раствора хромирования (хроматирования) совместно с регенерацией хрома (VI) из промывочных  вод от ванн улавливания или каскадных ванн промывки. В этом случае хромсодержащие растворы пропускают поочередно через катионообменные и анионообменные колонки. В катионитовой колонке из растворов удаляются катионы Cr³⁺, Zn²⁺, Fe³⁺, Cu²⁺ и др. В качестве катионита может использоваться сульфостирольная смола марки КУ-2-8 в Н-форме. Десорбция производится в 10%-ном растворе серной кислоты. В анионитовой колонке адсорбируются анионы хромовой кислоты. В качестве анионита используются иониты марки АВ-17-8, АВ-29,АВ-17-16. Десорбция анионитовых смол осуществляется раствором едкого натра. Образующийся элюат в виде хромата натрия направляется в катионообменную колонку для удаления ионов натрия.Происходят следующие реакции:

– первая катионитовая колонка:

сорбция           3[R-SO₃H] + Cr³⁺ → [R-SO₃^-]₃Cr + 3H⁺

десорбция       [R-SO₃^-]₃Cr +3H⁺ → 3[R-SO₃H] + Cr³⁺

– анионитовая колонка:

сорбция           2R′-OH + CrO₃ → [R′]₂CrO₄ +H₂O

десорбция       [R′]₂CrO₄ + NaOH → 2R′-OH +Na₂CrO₄

– вторая катионитовая колонка:

сорбция           Na₂CrO₄ + 2[R-SO₃H] → 2[R-SO₃Na] +CrO₃ +H₂O

десорбция       [R-SO₃Na] + H⁺ → [R-SO₃H] +Na⁺

Регенерированная  хромовая  кислота  с  концентрацией  CrO₃ в  пределах 50-60 г/л после частичного выпаривания направляется в ванны хромирования для корректировки электролита, или в ванны хроматной подготовки перед окраской

Для  регенерации  электролитов  хромирования   с  концентрацией  CrO₃ 150-300 г/л целесообразно применять электрохимические методы регенерации. В большинстве случаев анодными материалами служат свинец, сплавы его с сурьмой, серебром и оловом, графит, титан. Катоды изготавливаются из меди или нержавеющей стали. Используют керамические и фторопластовые диафрагмы, а также из винипора, винипласта, пористого стекла. Процесс протекает при t = 40-60°С, плотности  анодного тока  3-4 А/дм², катодного тока  17-20 А/дм². Католитом служит раствор серной кислоты или смеси солей сульфатов и бисульфатов.

При использовании анионитовых мембран отработанные электролиты хромирования помещают в катодную камеру, а в анодную – 3-4% раствор серной кислоты. Электролиз в этом случае позволяет вернуть в производство 40-50% хромовой кислоты, остальное количество идет на осаждение гидроксида хрома. Раствор хромовой кислоты после окончания электролиза практически не содержит примесей Cr³⁺, Cu²⁺ и других металлов, которые осаждаются в катодной камере в виде гидроксидов.

При использовании катионитовых мембран отработанные электролиты помещают в анодную камеру, а в катодную заливают 5%-ный раствор серной кислоты. Примеси металлов осаждаются в катодном пространстве в виде гидроксидов или осаждаются в виде порошкообразного, легко отделяемого осадка. Процесс ведут при катодной плотности тока 2,7-10 А/дм² и объемной плотности тока – 2,2-8 А/л.

Для очистки сточных вод содержащих ионы хрома, никеля и цинка в основном используют метод электрокоагуляции.

В результате электролитического растворения стальных анодов при рН>2 образуются ионы Fe²⁺.  Одновременно   с   этим    ионы Fe²⁺,   а    также    гидроксид железа (II), способствуют химическому восстановлению Cr⁶⁺ до Cr³⁺ по следующим реакциям:

при рН<5,5    Cr₂O₇^2- +6Fe²⁺ + 14H⁺ → 6Fe³⁺ +2Cr³⁺ +7H₂O

при рН>5,5  Cr₂O₇^2- +3Fe(OH) + 4H₂O → 3Fe(OH)₃ + 2Cr(OH)₃ + 2OH^¯

Некоторое количество  CrO₄^2- и Cr₂O₇^2- ионов восстанавливается до ионов Cr³⁺ в результате катодных электрохимических процессов:

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6ē →  2Cr³⁺ +7H₂O

Cr₂O₇^2- + 4H₂O + 3ē  →  2Cr(OH)₃ + 5OH^¯

При электрохимической обработке сточных вод происходит их подщелачивание, что способствует коагуляции гидроксидов железа (II) и (III) и хрома (III), а также гидроксидов других  тяжелых металлов, ионы которых могут содержаться в сточных водах.

Электрокоагулятор включает в себя две секции: пластинчатый электролизер вертикального исполнения с подводом очищаемой воды снизу вверх и осветлитель. Электролиз проводят при плотности тока на аноде 0,6-1,5 А/дм² для концентрированных вод и 0,15-0,18 А/дм² для разбавленных (<100 мг/л), напряжении на электродах 12-24 В, продолжительности обработки 60-180 секунд. Материал электродов – низкоуглеродистая сталь (Ст3, Ст3),  толщина электродов 3-8 мм, расстояние между электродами 6-12 мм.

В качестве осветлителя используют отстойники, флотаторы-отстойники, флотаторы-осветлители. Степень очистки сточных вод составляет 90-95% .

В основе принципа гальванокоагуляции лежат те же физико-химические процессы, которые составляют сущность электрокоагуляции. Отличие данного метода заключается в способе  введения в обрабатываемый сток ионов железа, а также в отсутствии электростатической коагуляции, возникающей при наложении электрического поля. При данном методе очистки, очищаемую воду пропускают через железные стружки, смешанные с коксом в соотношении 4:1. За счет разности электрохимических потенциалов железо переходит в раствор:

Fe - 2ē → Fe²⁺

Процесс гальванокоагуляции проводят в проточных вращающихся аппаратах барабанного типа. При вращении стружечная загрузка попеременно то погружается в сток, то оказывается на воздухе, в результате протекает следующая реакция:

4Fe²⁺ + O₂ + 10H₂O → 4Fe(OH)₃ +8H⁺

В свою очередь соединения железа(III) при контакте с железной стружкой восстанавливаются до железа(II). Соединения железа (II) способствуют восстановлению хрома(VI) до хрома(III).

Существует также способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, основанный на сорбции последних на нерастворимом природном сорбенте – пирите, предварительно обогащенном до 84-96%, причем размер зерна, использующегося сорбента составляет не более 160 мкм.

Данный способ обеспечивает удешевление очистки сточных вод, а также получение продукта сорбции, пригодного для длительного хранения и транспортировки.

Использование ионообменных смол существенно затрудняется из-за их регенерации и трудности перевода веществ в форму, удобную для транспортировки, последующей переработки и длительного хранения.

С целью снижения стоимости сорбента, обеспечения возможности получения в результате сорбции веществ, захоронение которых экономически целесообразно без дополнительной переработки и без регенерации, предлагается применить в качестве неорганического сорбента Fe₂S или серный колчедан, предварительно обогащенный, т.е. пиритового концентрата.

Серный колчедан служит основным сырьем для производства серной кислоты. Его добыча достигает сотен тысяч тонн ежегодно, а цена его очень низка.

Техническая целесообразность применения серного колчедана в качестве сорбента для ионов тяжелых металлов определяется соотношением растворимостей пирита и осаждаемого сульфида.

Особое значение имеет положение осаждаемого иона в электрохимическом ряду напряжения металлов, т.к. от этого зависит, будет ли образовавшийся сульфид в процессе регенерации встраиваться в твердую фазу дисульфида железа или осаждаться на ее поверхности из раствора дисульфида, концентрация которого определяется растворимостью пирита.

С целью повышения эффективности окисления Cr₂O₃ предложено для непрерывной регенерации рабочего электролита хромирования использовать горизонтально расположенный анод из Pb с губчатой ПВ и насыпные частицы из Pb (PbO₂, сплавы Pb) диаметром 0,8–1 или 1,25–1,6 мм с высотой слоя 2–8 см, через которые проходит электролит в горизонтальном направлении. В пространстве католита (катод и анод разделены мембраной) протекает электролит в виде разбавленного H₂SO₄. Пример: рабочая ванна хромирования объемом 1 м³ (CrO₃ 299 г/л, Cr₂O₃ 24 г/л) подвергалась непрерывной регенерации в ячейке высотой 30 см и диаметром 25 см, в анодном пространстве которой находятся частицы Pb диаметром 1,25–1,6 мм, температуре 60ºC, скорость протока электролита 40 л/ч, ток 149 А. Через 48 ч работы концентрация Cr₂O₃ снизилась до 17 г/л, что соответствует оптимальному составу рабочего электролита.

Для извлечения шестивалентного хрома из промывных вод хромирования предложена двухэтапная комбинированная схема очистки с утилизацией ионов металла. Технологической основой схемы является ионный обмен с электрохимической обработкой хромовых элюатов. В результате исследования анионного обмена на смоле АВ-17-8 при извлечении хрома из промывных вод стандартного хромирования в качестве оптимальных установлены следующие параметры: концентрация хрома (VI) в водах 2,0 г/л при скорости их пропускания не более 2 м/ч; регенерация ионита 20-ным раствором едкого натра при скорости его пропускания 1 м/ч до степени извлечения 70%. Это позволяет получать элюаты с концентрацией хрома до 20 г/л и подвергать их электрохимической обработке с выделением оксида хрома (Ш) и последующим его использованием при изготовлением шлифовально-полировальных паст. Данный способ позволяет в какой-то мере решать вопросы утилизации шестивалентного хрома, являющегося сильным концерогеном.

Для удаления ионов железа и меди из электролитов хромирования целесообразно использовать электролизеры с катионообменной мембраной. При прохождении электрического тока катионы железа и меди переходят из анодной камеры в катодную. В том же направлении движутся конкурирующие ионы водорода. Концентрация ионов железа и меди в анодном пространстве уменьшается, а в катодном увеличивается. При длительном электролизе наблюдается образование осадка шлама, содержащего железо. Образование осадка в катодном пространстве практически не влияет на извлечение ионов железа из электролита хромирования (анолит). Однако выпадение железа необходимо поддерживать приблизительно на одинаковом уровне (7-10 г/л), в этом случае удельный расход электроэнергии ниже 0,5 кВт ^. ч/м³.Недостатками метода является использование дорогих катионообменных мембран, которые необходимо периодически заменять.Процесс также нуждается в экспериментальной проверке.