Анодирование. Строение пористой плёнки

В данном разделе приводится описание устойчивой пористой структуры, появляющейся после начала образования пор, когда плёнка достигает толщины, пригодной для применения в промышленных изделиях. Далее приводится описание структуры плёнок, которые в дальнейшем подвергаются другим видам обработки, таким как покраска, порозаполнение и нанесение органических покрытий. Для полного понимания того, как можно повысить эффективность этих процессов, необходимо иметь представление о структуре анодной плёнки и способах её контроля.

Впервые анодирование алюминия в лаборатории было проведено в 19 веке, а ученый  Дюкрете предположил, что в ходе данного процесса происходит образование Al₂O₃. Норден предложил рассматривать систему алюминий-плёнка-электролит в качестве электролитического конденсатора и обнаружил, что образованные в растворе серной кислоты плёнки содержали 13.3% SO₃. Фишеру удалось осуществить формирование в растворе серной кислоты плёнок толщиной 300 мкм, данный метод явился предшественником технологии твёрдого анодирования.

Началом зарождения промышленного анодирования следует считать работы 20-х гг. XX столетия. Бенгаф и Стюарт запатентовали процесс анодирования в растворах хромовой кислоты и получили плёнки с такой пористостью, которая обеспечивала их способность к впитыванию красящих веществ. В то же время в Японии был выдан патент на процесс анодирования в растворах щавелевой кислоты.  Позднее, Сето и Миата поняли, что свойства пористых плёнок можно значительно улучшить, если заполнять поры паром, и это легло в основу японского процесса анодирования " Alumite". Первое оборудование для промышленного анодирования было создано компанией VAW (Vereinigte Aluminium Werke) в середине 20-х гг. Оно было предназначено для проведения анодирования в растворах на основе щавелевой кислоты. Процесс анодирования током в растворах серной кислоты был изобретён в Великобритании Говером и О'Брайеном.  Использование твердого анодирования в инженерных целях берёт своё начало в России. Сето и Миата первыми высказали предположение, что пористые анодные плёнки имеют сдвоенную структуру, т. е. под более толстым пористым слоем находится внутренний барьерный слой. Впоследствии эта концепция получила одобрение, и нашла своё подтверждение в работах Келлера, Хантера и Робинсона, которые предложили такую модель плёнки, в которой поры отделены от алюминия барьерным слоем и находятся в центрах плотноупакованных, практически гексагональных ячеек. Мерфи и Михельсон не были согласны с концепцией дискретных пор и предположили в свою очередь, что плёнки состоят из микрокристаллов оксида, окружённых участками менее упорядоченного вещества, подверженного гидратации, которое со временем диспергируется из субстрата. Эта модель могла бы лечь в основу образования пор при высушивании, однако она не получил одобрения со стороны других учёных.

Решающий прорыв в понимании структуры пористых плёнок произошел после изобретения просвечивающего электронного микроскопа и был связан с работой Келлера, Хантера и Робинсона⁹ в компании Alcoa, которые считаются авторами принятой на сегодняшний день структурной модели. Им удалось наблюдать гексагональные ячейки, размер которых зависел от напряжения анодирования.

Также в очень тонких плёнках они обнаружили поры округлой формы, однако при увеличении толщины плёнки в них происходило образование шести выступов в направлении углов гексагональных ячеек. Они также включили в свою модель  волнообразный барьерный слой, отделяющий поры от металлического субстрата. Из-за того, что размер ячеек пропорционален напряжению формовки, исследователи сделали вывод, что и плотность популяции ячеек и пор также должны определяться напряжением. Впоследствии некоторые аспекты данной теории были поставлены под сомнение. Поры в большинстве случае имеют скорее округлую форму, чем звёздообразную, и хотя их размер зависит от напряжения, на него также оказывает влияние процесс химического растворения.

Многие предположения, касающиеся процесса наращивания и структуры анодных оксидных покрытий, можно было бы подтвердить или опровергнуть, если бы учёным удалось рассмотреть поперечные разрезы плёнок при очень сильном увеличении. В данном случае следует отдать должное исследователям из группы  UMIST, которым, благодаря применению экспериментальных технологий, удалось получить очень чёткое и ясное изображение структуры барьерного слоя и формы и размеров пор. Их фотографии позволили полностью подтвердить правильность классической (1953) модели структуры плёнки, и являются одним из важнейших достижений в истории анодирования.

Метод Вуда, О'Салливана и Васко состоял в изгибании анодированного образца до V-образной формы с целью получения изломанного поперечного разреза, следующего специфическим плоскостям спайности. После ультразвуковой очистки и сушки они наносили на поверхность тонкий слой углерода и затеняли его смесью углерода и платины, которую наносили под углом 60º в вертикальной плоскости направления трещин. Отделённые реплики покрывали весь поперечный разрез, включая части металла субстрата у основания трещин и части поверхности плёнки, примыкающие к верхним краям трещин. При высыхании происходило выпрямление этих реплик, что облегчало процесс их исследования под просвечивающим электронным микроскопом.

На полученных фотографиях были чётко видны параллельно расположенные поры, барьерный слой и часто упоминаемая волнообразная поверхность металла. Во многом эти снимки удалось получить благодаря использованию электролита на основе фосфорной кислоты при напряжении 120В, в котором образуются ячейки правильной формы больших размеров, легко поддающиеся обнаружению. Эта группа учёных использовала тот же метод для получения изображения покрытий образованных в промышленных условиях в электролите на основе серной кислоты.

Необходимо отметить также увеличение размеров и степени неправильности формы пор по мере приближения к внешней поверхности. Ячейки становились на вид более волокнистыми, а поры иногда сливались, делились или останавливали свою активность. На репликах внешней поверхности плёнки, полученной в 4%-ом растворе кислоты, диаметр пор составлял 60-140нм, в 15% растворе кислоты поры сливались, а в 25% растворе кислоты происходило образование очень шероховатой поверхности с впадинами, что свидетельствовало о расширении пор и ощутимом растворении.

Реплики покрытий, образованных в серной кислоте меньше поддаются растворению. При помощи просвечивающего электронного микроскопа Вуду и О'Салливану удалось произвести некоторые измерения на образцах, подвергшихся анодированию в растворе кислоты концентрацией 1.5 моль/л.  Они обнаружили, что диаметр пор на внешней поверхности плёнки не является постоянной величиной, а увеличивается с увеличением времени анодирования. Проведя измерения 400 пор на каждом образце, им удалось подготовить гистограмму данных, и эти данные во многом совпадают с данными, полученными Завиловым. Если допустить, что максимальное значение кривых на данной гистограмме и есть истинный диаметр пор, то тогда можно сравнить эти данные с напряжением формовки, откуда следует, что диаметр пор прямо пропорционален напряжению формовки. Эти данные противоречат предыдущим теориям, однако полностью совпадают с данными для процесса анодирования в фосфорной кислоте.

Таким образом, Вуд и О'Салливан установили, что рост пор происходит таким образом , что по мере приближения к устойчивому состоянию  их диаметр остается прямо пропорциональным приложенному напряжению . Устойчивая толщина барьерного слоя, диаметр пор и ячеек прямо пропорциональны напряжению формовки. Толщина барьерного слоя и характер изменений у основания пор определяются главным образом равновесием, установившимся между ростом оксида в барьерном слое и растворением под воздействием электрического поля у основания пор. Растворение может ускоряться под воздействием местного нагревания.

Бейли и Вуд развили данную мысль и детально изучили строение плёнок, образованных в щавелевой кислоте, что подтвердило геометрическую модель устойчивой пористой плёнки. Морфологические параметры, полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа. Они обнаружили, что при увеличении времени анодирования в щавелевой кислоте при постоянном токе наблюдается вторичное и третичное повышение напряжения  и что параметры пор и ячеек  также подвержены этим изменениям. Таким образом, при анодировании в щавелевой кислоте концентрацией 1.0 моль/л током плотностью 50мА/см² и при повышении напряжения до 500В происходит образование барьерного слоя толщиной около 0.47 мкм, при этом размер ячеек достигает 0.88мкм, а диаметр объединённых пор – около 0.3мкм. Позднее Ту провёл дополнительное исследование для объяснения вторичного повышения напряжения и приписал это явление обеднению электролита, так как под воздействием тока высокой плотности происходит быстрое утолщение плёнки. Уеда и Коизуми обнаружили, что при твердом анодировании в растворах серной и щавелевой кислот в течение длительного периода времени также наблюдается вторичное повышение напряжения, связанное с образованием прилегающего к субстрату слоя, характеризующегося анормально низкой твёрдостью.

Эбинара, Такахаши и Нагаяма провели всестороннее исследование строения плёнок, образующихся в серной кислоте, с применением электронного микроскопа и метода заполнения пор. При проведении своего исследования они использовали обработанную гальваническим способом фольгу из 99.99% алюминия, которую подвергали анодированию током постоянной плотности 0.5-50 мА/см² в растворах серной кислоты концентрацией 0.5-4.0 моль/л при температуре 10-40ºС. Они показали, как изменяется плотность популяции пор в зависимости от плотности тока и напряжения, пористость в зависимости от напряжения, диаметр пор и размер ячеек , толщина барьерного слоя, плотность оксида, а также отношение толщины барьерного слоя к коэффициенту передачи по напряжению  в растворах с различными характеристиками. За исключением плотности оксида, все остальные параметры зависят только от напряжения, хотя само напряжение зависит от характеристик раствора и плотности тока. Следует отметить, что отношение толщины барьерного слоя к коэффициенту передачи по напряжению не является постоянной величиной, а варьируется между 0.8 и 1.5 нм/В при понижении напряжения с 18 до 3В. Тем не менее, размер ячеек обладает линейной зависимостью от напряжения, что соответствует данным, полученным Вудом и О'Салливаном при анодировании в фосфорной кислоте. При изменении ряда условий процесса исследователями был сделан вывод, что на плотность оксида большее влияние оказывает концентрация раствора, а него его температура.

Результаты, полученные при анодировании в растворе серной кислоты переменным током, сравнивались с данными исследования более знакомого нам анодирования постоянным током, проведённого Сакки и Паолини.  Плотность популяции пор оказалась примерно одинаковой, а поры плёнок переменного тока имели тенденцию к расширению по мере приближения к внешней поверхности. Если в расчётах вместо среднего напряжения учитывалось максимальное значение формы колебания переменного тока,  то в этом случае значения барьерного слоя в нм/В также не сильно различались.

Пархутик и Шершульский разработали теоретическую модель наращивания пористого оксида на алюминии. В данном случае также наблюдается линейная зависимость между размерами пор и напряжением в растворах электролитов с различными характеристиками и зависимость размера пор от уровня рН раствора, которая заключается в том, что при увеличении уровня рН поры становятся шире.