Анодирование. Распределение и включение кислотных анионов

Данные, касающиеся количества включенных анионов, не позволяют установить химический состав пленки, потому что, как уже известно, распределение анионов по поверхности пленки не является равномерным. В ранних работах указывалось, что барьерные пленки по своей природе являются двойными, при этом анионы электролита, типа бората или фосфата в основном содержатся в наружном слое пленочного материала, прилегающего к поверхности взаимодействия с раствором.

Надо отметить, что Конн и коллеги  использовал технологию химического послойного анализа (толщины покрытия) вместе с рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией для исследования пленок, полученных в растворах бората, при этом в обоих слоях был обнаружил борон;  данное наблюдение, правда, не удалось подтвердить с помощью обычных методов  исследований. Для анализа роста пленок в фосфатных растворах применялся химический послойный анализ толщины покрытия в комбинации с методом реанодирования  Хантера и Фаувела. Несмотря на то, что по поводу  распределения анионов не было получено никаких значительных результатов, однако двойная природа пленок была подтверждена, и согласно полученным результатам стало возможно предположить, что для каждого слоя и для всей пленки в целом, произведение диэлектрической проницаемости, е и электрического поля, Е, является постоянным, т.е.

Сумма E₁ = Сумма E₂ = Сумма E_T.

Ученым Нагайама и ТАкаши удалось установить, что материал ячейки можно поделить на три области в соответствие с включенными в него анионами. К первой области относится пористая стенка, имеющая относительно высокую концентрацию анионов (например, 9% оксалата в пленке, образованной в щавелевой кислоте). Там так же существует и промежуточная область, где содержится еще больше анионов (12% оксалата), и последняя область - это оконечность ячейки, где анионы присутствуют в относительно малом количестве. Названные исследователи и Фукуда использовали технологии растворения и химического анализа, и получили одинаковые результаты, касающиеся распределения ионов фосфата, а Фукуда и Фукушима  подтвердили структуру фосфатосодержащих пленок. Надо отметить, что они так же установили тот факт, что протяженность областей зависела от типа используемого электролита. Нагайама и Такахаши  проводили пошаговые эксперименты с растворением в серной кислоте на пленках, сформированных в фосфорной кислоте и титрованной воде. В результате анализа полученных растворов  для алюминия и фосфата удалось установить, что соотношение концентрации фосфата к алюминию вблизи пор составляло 0.19, повышалось до максимального значения 0.22 и резко падало до нуля на внутренней стороне стенки поры. Связанная вода, определенная как тритий, в основном содержалась на внешней стороне стенки поры, при этом общее ее количество, выраженное как соотношение количества воды к количеству алюминия, составляло порядка 0.35 х 10^-3. По мере удаления от пор растворимость слоев уменьшалась.

Ученые Оно и Масуоко использовали технику заполнения пор для исследования процессов растворения, в результате чего они выявили существование трех слоев в барьерных слоях, образованных в фосфорной кислоте, однако в пленках, образованных в щавелевой кислоте, удалось обнаружить только два слоя. В обоих типах пленки скорость растворения  внутренних слоев, которые располагаются ближе всего к металлу, не зависела от напряжения анодирования, а скорость растворения среднего и внутреннего слоев увеличивалась по мере увеличения напряжения. Самой высокой скоростью растворения обладали промежуточные слои. Эти различия связывались с различиями во включенных анионах, хотя толщина слоев не совсем соответствует результатам электронооптических исследований пленок фосфорной кислоты, которые проводились другими исследователями, а так же не согласуется с наличием дефектов, объем которых увеличивается с увеличением напряжения формования. Анализ методом электронной микроскопии  выявил наличие дефектов уже после того, как началось растворение пленки. Между тройными соединениями ячеек и порами располагаются длинные узкие дыры (25 нм), при этом в пленках на основе фосфорной кислоты (около 15 нм) и щавелевой кислоты (около 2 нм) было выявлено наличие пустот на тройных точках. Еще раньше ученым Алвею и его коллегам удалось выяснить, что стенка поры пленок фосфорной кислоты оказывается открытой, обнаруживая под собой матрицу микропор или трещин, возникших под действием процесса химического растворения. Ученые Оно и Сато, основываясь на результатах исследования процесса анодирования в ванне Эматал, выдвинули предположение, что все эти дефекты появляются как результат явлений разлома, сопровождающихся люминесцентным свечением, и способствуют разветвлению пор.

Другие исследователи  так же предполагали, что два внешних слоя могут являться анион-содержащей областью пленки, и установили, что скорость растворения этих слоев увеличивается  вместе с уровнем рН; они так же предполагали, что увеличение скорости растворения связано с более высоким содержанием анионов в пленке данного типа.

Первое непосредственное указание на возможные вариации стенок ячейки, и «граничных полос ячейки», было представлено в работе ученого Томпсона и его коллег в Институте науки и техники Манчестерского университета . Они производили обработку утонченных анодных пленок ионными лучами и затем исследовали их под электронным микроскопом. Они так же установили, что при для относительно толстых пленок, сформированных в фосфорной и щавелевой кислоте в процессе исследования наблюдалось развитие относительных электронных прозрачных полос. Они были свободно видимы в местах соединения ячеек  и при этом отделялись от открытых пор материалом пленки, имеющим другую текстуру. Для пленок, образованных в хромовой и серной кислотах наличия подобных полос выявлено не был, однако уже в более поздних работах учеными были продемонстрированы граничные полосы ячейки с сернокислыми пленками высокого напряжения.

Точечный химический анализ пленок, подвергшихся утончению путем ионно-лучевого воздействия подтвердил, что для пленок, образованных в фосфорной кислоте, область граничной полосы  состоит из относительно чистой окиси алюминия, с прилегающей пленкой другой текстуры, содержащей значительное количество фосфора.  Подобные же результаты, которые опять таки указывают на наличие граничных полос ячейки из относительно чистой окиси алюминия, были получены для пленок, образованных в щавелевой и серной кислотах. У пленок, изготовленных на основе хромовой кислоты, стенка ячейки на первый взгляд так же состояла только из окиси алюминия, однако Томпсон и коллеги  выдвинули предположение, что в материале ячейки, прилегающем к порам, может присутствовать узкая область, содержащая хром. Размер СВВ уменьшается в следующем порядке:

хромовая кислота→фосфорная кислота→щавелевая кислота→серная кислота

Размер содержащих анионы областей был непосредственно определен и подтвержден с помощью рентгеноспектрального анализа на основе метода энергетической дисперсии (EDX) на пленках, образованных в растворах фосфатов, боратов и вольфраматов. В последующих работах, проводившихся с использованием широкого диапазона неорганических электролитов, так же применялись методы спектроскопии обратного рассеяния Рутфорда (RBS) и рентгеновская спектроскопия поглощения.

Коке и его коллеги  использовали спектроскопию обратного рассеяния Рутфорда (RBS) с альфа и аргоновыми ионными лучами для наблюдения за включениями WO₄^2-, MoO₄^2-, MnO₄^2-, но не CrO₄^2- в анодных пленках барьерного типа с использованием смешанных электролитов, содержащих борат и соль натрия интересующего аниона. Эти эксперименты выявили определенную периодичность спектров оксида алюминия так, что минимумы для алюминия, включая так же и вариант с  использованием хромат-содержащих электролитов, соответствуют максимумам для анионов. Данный феномен до сих пор не получил полного объяснения и не подвергался исследованиям другими учеными.

В настоящее время существует мнение, что перенос анионов из электролита в растущую анодную пленку происходит путем поглощения на поверхности пленки в процессе формирования двойного ионного слоя.  В результате проведенных исследований было установлено, что поглощение не зависит от поля анодирования, так как обогащение поверхности атомами вольфрама, которые появляются в результате анодирования в электролите на основе вольфрама, будет таким же как и при простой иммерсии. В процессе выращивания пленки при постоянной плотности тока, поступающие из электролита частицы включаются в пленку с постоянной скоростью и однородно заполняют слой пленочного материала на границе взаимодействия пленка/электролит.  В ходе исследований было наглядно показано, что в процессе роста пленки частицы электролита могут оставаться неподвижными или мигрировать внутрь или наружу с различной скоростью. Для того чтобы показать это использовались неподвижные маркеры, например, ионо-имплантированный ксенон . Кроме того, проводились работы, в которых судьба мобильных изоиндикаторов так же отслеживалась в пленках барьерного типа, подвергаемых повторному анодированию после отделения от их оригинальных алюминиевых подложек, после чего на поверхность пленки высаживались новые субстраты, которые изначально находились в контакте с электролитами. Другие исследователи так же производили непосредственные исследования с помощью электронной микроскопии переноса.  Внешняя миграция частиц электролита происходит благодаря ионам из частиц кислорода, например, WO₃ или W⁶⁺. Наличие неподвижных частиц можно объяснить присутствием в составе оксида или соли без формирования заряженного объекта. В тех случаях, когда формирование пленок барьерного типа происходит при 100% кпд, относительный транспорт ионов Al³⁺ и O^2-/OH^- приводит к тому, что формирование порядка 40% от толщины пленки происходит на границе раздела пленка/электролит. Таким образом, частицы электролита попадают во внешние 40%, >40% и <40% от толщины пленки в зависимости от  того являются ли они неподвижными, мигрируют внутрь или наружу соответственно. При этом становится очевидным, что мобильные частицы в электролите участвуют в комбинированном механизме переноса, в  котором так же принимают участие ионы Al³⁺ и O^2-/OH^-.

Ученые Вуд и его коллеги  недавно подтвердили эти данные и представили модель для включения частиц электролита в барьерные пленки, сформированные гальваностатическим методом в водных электролитах. Согласно модели, представленной Вудом пропорциональное соотношение частиц электролита к атомам алюминия,N_xN_Al для всей пленки в целом не зависит от фарадического кпд роста пленки, в тех случаях, когда частицы оказываются подверженными миграции внутрь, однако проявляет зависимость от кпд в тех случаях, когда частицы не подвержены миграции или осуществляют движение вовне. Значения для данного соотношения составляют порядка 10^-2 в зависимости от направления движения и заряда частиц. Во всех случаях доля толщины пленки, занятая частицами электролита увеличивается по мере увеличения фарадического кпд. Таким образом, можно сказать, что местное соотношение частиц электролита к атомам алюминия в загрязненном слое имеет тенденцию к увеличению при более низком фарадическом кпд, хотя на него могут так же влиять и другие факторы.

Для сравнения с моделью использовались экспериментальные данные. Спектроскопия обратного рассеяния Рутфорда (RBS) предоставила данные анализа, на основании которых удалось установить состав средней пленки и, соответственно, значения N_x/N_Al. Реальные значения концентрации частиц электролита в пленках обычно составляли порядка 70% от предварительно установленных значений. Включение магния и ванадия в оксидную пленку оказалось не столь эффективным. Выше предсказанных значений оказалось лишь содержание сурьмы и серы. Другие количественные параметры для данной модели были подтверждены.

Как уже описывалось ранее, кпд тока является ключевым параметром при определении того, получится ли в результате анодирования пористая пленка или же пленка барьерного типа. Соответственно, описанная модель имеет отношение к пористому анодированию. Надо отметить, что в процессе пористого анодирования формирование пленки на границе пленка/электролит не представляется возможным. Таким образом,  в пленке возможно аккумулирование только тех частиц электролита, которые проявляют внутреннюю мобильность.

Оно и Мазуко  провели исследования влияния напряжения анодирования с раствором фосфорной кислоты на толщину анион-содержащего и анион-несодержащего слоев, а так же на количество присутствующего в них фосфата. При напряжении менее 20 В невозможно выявить двойную структуру пленки, а при превышении этого напряжения  доля стенки ячейки, содержащая анионы, может увеличиваться по мере увеличения напряжения. Таким же образом вместе с напряжением увеличивается и концентрация фосфата в областях содержащих анионы, исключение составляют лишь пленки 2В с высоким содержанием фосфата.