Анодирование в хромовой кислоте. Примеси в растворе

В ходе исследования примесей в растворах хромовой кислоты Буззард и Вильсон обнаружили, что присутствие хлорида в  электролите вызывает травление, хотя хромовая кислота была истощена, главным образом, посредством нейтрализации растворенным алюминием. Содержание шестивалентного хрома, что называется содержание свободной хромовой кислоты, со временем уменьшается, в то время как содержание трехвалентного хрома и алюминия увеличивается. Последний образуется в результате катодного восстановления. Во избежание этого не следует допускать увеличение катодной площади. При низком содержании свободной хромовой кислоты коррозионная стойкость покрытия будет слабой, и на дне резервуара образуется отложение коричневого цвета, состоящее, вероятно, из хромата алюминия или хрома. Если в растворе присутствует трехвалентный хром, процесс растворения алюминия затормаживается. Оптимальные условия для проведения процесса анодирования зависят от этого растворения и, соответственно, от содержания свободной хромовой кислоты.

Были предприняты попытки регенерировать электролит путем анодного окисления трехвалентного хрома, как при хромировании. Раствор подвергается электролизу между свинцовыми анодами и железными катодами при плотности тока 2,5 А/квадратный фут (0,25 А/дм²) в течение 24 часов или до тех пор, пока показатель уровня рН не снизится от 1,5 до 0,2. В соответствии с другими подсчетами¹⁴⁶ условия для анода должны быть следующие: соотношении площади катода должно быть 40:1, а площадь анода должна быть 0,5-1 квадратного фута на галлон (1-2 дм² на литр). Джексон изучил роль содержания солей серной кислоты в растворе хромовой кислоты для процесса Бенгафа-Стюарта и обнаружил, что цвет покрытия зависит, главным образом, от количества этих солей. Таким образом, в то время как полупрозрачное покрытие образуется при менее чем 0,01 % H₂SO₄, непрозрачное покрытие, образованное при 0,01-0,03 % H₂SO₄, превращается в прозрачное при содержании H₂SO₄ выше 0,03 %.

На практике, соли серной кислоты могут образоваться из жесткой воды, и, несмотря на то, что процесс анодирования возможен при содержании 0,5 % солей H₂SO₄, оно в этом случае будет неэффективно. Поэтому следует провести проверку воды и при необходимости принять меры по ее смягчению. При участии солей серной кислоты продолжительность жизни раствора хромовой кислоты сокращается, так как в их отсутствие на катоде образуется нерастворимая пленка дихромата хрома, которая пропускает только небольшие ионы водорода и, тем самым, позволяет высвобождение водорода без сокращения количества иона Cr₂O₇ ^2-, который имеет слишком большой размер для того, чтобы просочиться сквозь пленку. Участие аниона бисульфита облегчает процесс растворения пленки на катоде и, тем самым, способствует сокращению содержания шестивалентного хрома. Однако при условии, если плотность тока на катоде большая (т.е. площадь катода небольшая), влияние иона солей серной кислоты будет незначительно. Таким образом, Тарр, Даррин и Таббс использовали катод, составляющий лишь 2 % от площади анода (используя растворы с высоким содержанием хромовой кислоты) и получили покрытие схожее по весу с Al₂O₃ (т.е. схожий КПД анода), как при катоде с площадью в 20 раз больше площади анода.

С целью выделения солей серной кислоты в раствор можно добавить гидроокись бария или соль угольной кислоты, как в случае с растворами для хромирования. Так как осадок, как правило, не мешает процессу анодирования, его зачастую не убирают со дна резервуара. Можно полагать, что с помощью 1 фунта гидроксида бария из ста галлонов раствора можно выделить 0,2 г/л солей серной кислоты (1 г гидроксида бария на литр раствора позволит выделить 0,2 г/л солей серной кислоты). Однако это в некоторой степени будет зависеть от содержания хромовой кислоты, так как хромовокислый барий может частично выпасть в осадок. По этой причине, если необходимо убрать осадок, то, перед тем как фильтровать раствор, необходимо, чтобы барий в виде хромата превратился в менее растворимый сульфат. Как отметил Скотт, при добавлении гидроксида стронция растворяющая способность сернокислого стронция автоматически обеспечивает верное содержание солей серной кислоты для образования непрозрачного покрытия.