Химическая обработка алюминия

Химическая обработка появилась позже, чем электрическая и в настоящее время широко ее заменяет. Главным преимуществом этих процессов являются гораздо более низкая стоимость, причем не только на электроэнергии, но и резервуаров и креплений. Вследствие того, что в  данном случае не требуется электрический ток и подвижный анодного стержня, работу можно проводить в корзинах и с простыми зажимами.В основном, принцип химической обработки похож на принцип гальванической обработки, однако вместо электрического тока здесь используются химические окислители. Движущей силой химической обработки является разность электрохимических потенциалов между анодными и катодными участками поверхности.

Коэффициент зеркального отражения гладкого прокатанного алюминия при анодировании заметно падает, если перед этим он не подвергается  обработке химическим или электрическим способом в течение короткого промежутка времени. Подобное уменьшение коэффициента зеркального отражения наблюдается и на начальных стадиях химической обработки, однако затем следует повышение коэффициента зеркального отражения, который может достигать 90% (максимально возможный коэффициент для алюминия), при соблюдении всех условий химической обработки. Тот же процесс наблюдается и при гальванической обработке. При анодировании коэффициент зеркального отражения алюминия, повергнутого электрической или химической обработке остаётся высоким (хотя и наблюдается небольшое его уменьшение с увеличением времени нахождения в ванне для анодирования, вызванное медленным растворением и лёгкой шероховатостью внешней поверхности анодной плёнки). Поэтому промышленный процесс глянцевания методом анодирования обычно включает в себя химическую обработку непосредственно перед анодированием.

Кулпан и Эрроусмит произвели измерения изменения коэффициента зеркального отражения во время химической обработки алюминия, а затем с помощью электронного микроскопа наблюдали за соответствующими  изменениями структуры поверхности. Процесс химической обработки начался с резкого уменьшения коэффициента зеркального отражения, вызванного травлением, затем последовало его повышение, а по достижении максимального значения он стал уменьшаться. На первом этапе наблюдался рост и сливание случайно расположенных ямок травления, это происходило до тех пор, пока  первоначальная поверхность не была полностью удалена. Естественный окисел был заменён сплошной прочной плёнкой, по которой продолжалась химическая обработка. Хоар предположил, что эта плёнка являлась окислом, содержащим значительное количество анионов из раствора. Этап травления необходим для замены естественного окисла на тонкую прочную плёнку, обладающую характеристиками, необходимыми для осуществления обработки. О существовании стадии травления давно уже было известно промышленникам, которые наблюдали её в течение первых 30 секунд процесса химической обработки и приписывали это активности прокатанной или полировальной поверхности. Окисел, смазочно-охлаждающая жидкость для прокатки и детрит, наносимые на  поверхность, считались причиной наличия этой начальной стадии травления, за которой, после удаления слоя Бейлби, следовала обработка. Это так же подтвердили Эрроусмит и Свилински, обнаружившие, что время удаления слоя естественного окисла зависело от его толщины. Кулпан и Эрроусмит изучали роль меди в растворах фосфорной/серной/азотной кислот, и пришли к выводу, что медь необходима для придания поверхности максимального блеска. Они считали, что процесс химической обработки включает в себя три этапа: травление, обработка и огрубление. Максимальный уровень блеска достигается после проведения обработки и перед огрублением. Если на поверхность нанести недостаточное количество меди, стадия травления будет не полностью заменена полировочной структурой до начала огрубления. При превышении оптимального количества меди, на поверхности образуются большие скопления частиц меди, создающие на некоторых участках ток большой плотности, вследствие чего стадия огрубления наступает очень быстро. Поэтому считается, что роль меди в данном случае -  это стимуляция образования прочной плёнки на поверхности металла. На это также указывает тот факт, что содержащие медь растворы имеют меньшую скорость снятия металла, нежели растворы, не содержащие меди. Все эти теории предполагают наличие тяжёлых металлов в растворах для химической обработки, однако, не исключено, что таковых может и не быть в составе растворов. При отсутствие катодного металла роль катода может выполнять зерно, отличное от  межзёренной границы в начале реакции, однако по ходу реакции плёнка окисла сама может стать катодной областью. Мейер и Браун обнаружили, что добавление окислителя, а именно азотной  кислоты, помогает снизить уровень растворимости алюминия в фосфорной кислоте, а в растворах на базе фосфорной кислоты это может способствовать образованию прочной плёнки.

Клиффорд и Эрроусмит предположили, что азотная кислота выполняет ещё одну функцию, связанную с осаждением меди, и что при её оптимальной концентрации частицы меди, осаждаемые на поверхности, должны иметь малый размер и будут распределены достаточно равномерно. При низком уровне концентрации азотной кислоты распределение частиц меди перестаёт быть равномерным, а ямки огрубления оказываются связанными с крупными частицами. Если концентрация азотной кислоты слишком высока, то в результате начального этапа травления процесса обработки получается зернистая поверхность цвета очищенного апельсина, и это не поддаётся изменению путём обычной обработки.

По Фишеру и Коху механизм реакции химической обработки зависит от двух процессов:

1.Анодирование: растворение алюминия локального гальванического элемента при токе достаточной плотности для образования необходимой пористой прочной плёнки, и

2.Катодная реакция: восстановление деполяризующих окислителей на катодных участках, например, при осаждении меди.

Кроме того, на анодных участках может иметь место выделение кислорода, тогда как на катодных участках может происходить осаждение меди и водорода, причем эти два процесса проходят либо одновременно, либо поочерёдно.

Анодную реакцию можно записать следующим образом:  Al → Al³⁺ + 3e^-

В тех случаях, когда азотная кислота входит в состав раствора для химической обработки, может наблюдаться следующая ситуация:

a)Азотная кислота может вступить в реакцию с металлом в недиссоциированном состоянии OH.NO₂. Эта реакция происходит с благородными металлами, например, медь, и в её результате образуется оксид металла и оксиды азота. Катодная реакция может являться восстановлением  OH.NO₂ до гидроксильного иона плюс азотистая кислота и, впоследствии, оксидов азота. Конечный результат реакции можно записать как:

2 Al + 3OH.NO₂ → A1₂O₃ + 3HNO₂

б) Азотная кислота может вступить в реакцию с металлом в диссоциированной форме H⁺ + NO₃^-.

Чаще всего эта реакция наблюдается в тех случаях, когда азотная кислота находится в контакте с менее благородными металлами типа алюминия, где разрушение ионов водорода чаще происходит в качестве катодной реакции.

На самом деле использование концентрированной азотной кислоты позволяет создать на алюминии очень тонкую устойчивую пассивирующую плёнку, толщина которой достигает максимума. Значение максимума зависит от способа подготовки поверхности , после которого она приобретает постоянное значение. Гамлин считал, что химическую реакцию образования окисла протравки на алюминиевой поверхности можно записать следующим образом:

14Al + 10 HNO₃ →7 Al₂O₃ + 4N₂ +2NO₂ + 5H₂O

Так как окисел образуется на поверхности металла, то фосфорная кислота одновременно растворяет его в области контакта раствора и оксида:

Al₂O₃ + 6 H₃PO₄ →2Al(H₂PO₄)₃ + 3 H₂O

Чаттерджи провел исследование растворов фосфорной, серной и азотной кислот и обнаружил, что растворы, придающие максимальный блеск поверхности во время химической обработки, характеризовались меньшими изменениями плотности тока во время реакции с выделением водорода, меньшей коррозийным  током, большим водородным перенапряжением и более благородным коррозийным потенциалом, чем можно получить при помощи других составных кислот или их смесей.

Учитывая растворяющую силу, химическое действие и электрохимические свойства этих растворов Чаттерджи создал раствор без фосфорной кислоты, содержащий ванадиево-кислый аммоний для большой вязкости, как у растворов на основе фосфорной кислоты.

Отсутствие в продуктов восстановления азотной кислоты растворе E.W. предполагает возможность различной реакции в данном растворе. Надо заметить, что Эроусмит и Куннингам  в процессе изучения растворов типа Эрфтверк (E.W.) показали, что в данном случае механизм обработки будет таким же, как и при использовании растворов с фосфорной, серной и азотной кислотой, однако при этом они отмечают, что контроль все же играет достаточно большую роль. В результате проведенных ими измерений потенциала в процессе химической обработки была продемонстрирована  важность азотной кислоты для производства оксидной пленки на поверхности таким образом, чтобы обеспечить возможность произведения обработки.  При слишком малом количестве азотной кислоты наблюдается общее травление поверхности, а при слишком большом – точечная коррозия. При увеличении содержания алюминия в ванне происходит осаждение (Al(NH4 F2)3  , поэтому для поддержания соответствующего соотношения HNO3 :NH4 HF2 необходимо производить добавление бифторида аммония. Роль свинца в данном растворе, присутствующего в качестве примеси или добавленного нитрата свинца, сходна с ролью, которую выполняет медь в растворах для глянцевания. Он осаждается на инетрметаллид поверхности и влияет на катодное выделение водорода.

Второй тип химической обработки характеризуется низким коэффициентом растворения в менее концентрированных растворов. Для алюминия примером могут послужить растворы на основе перекиси водорода, описанные ниже, а также неконцентрированные растворы Кайзера и Дженерал Моторз, содержащие в качестве окислителя азотную и хромовую кислоты. В этом случае речь идёт не о сглаживании, которое имеет место при применении растворов на основе фосфорной кислот. В данном случае блеск вызван самим образованием прочной плёнки.Считается, что это вызвано тем, что условия для образования окисла во впадинах достигаются несколько быстрее, чем на выступах. Таким образом становится возможным растворение большего количества металла на выступах перед образованием плёнки,  в то же время более быстрое нарастание окисла на более высоких участках поверхности может само привести к сглаживанию шероховатостей. Таким образом обработка алюминия стала возможной путём попеременного анодирования и растворения покрытия. Процесс гальванической обработки, описанный Эвансом и Уитуомом, основывается на тех же принципах.

В случае применения данных способов химической обработки поочерёдное нарастание и растворение прочной плёнки происходит вызванное периодической пассивностью, которая, возможно, возникает из-за изменений уровня рН раствора в непосредственной близости от поверхности. В подобных случаях прочная плёнка нарастает благодаря повышению уровня рН, вызванному катодными реакциями,   уничтожением ионов водорода или образованию гидроксильных ионов. В то же время наблюдается концентрация ионов тяжёлых металлов на поверхности. Затем, концентрация гидроксильных ионов уменьшается в результате образования пассивирующей плёнки, в то время как в пассивный период диффузия также помогает восстановлению уровня рН, при котором окисел растворяется, и цикл повторяется. В сравнительно мало концентрированных растворах перекиси водорода благодаря образованию защитной плёнки потенциал алюминия  поднимается до электроположительных значений. Однако, если уровень рН поднимается выше значения 5, это приводит к разрыву пленки, так как меняется реакция перекиси водорода и металла.Что касается растворов перекиси водорода, содержащих кислоты, этому механизму способствует тот факт, что перекись водорода является окислителем только при низком уровне рН, тогда как в более щелочных растворах она каталитически распадается с образованием кислорода. Периодические выделения кислорода в таких растворах были замечены Маршаллом на железе, и эти выделения газа возможно обозначают период формирования плёнки до того момента, когда понижение уровня рН не вызывает регенерации металла и повторное преобразование перекиси водорода в окислитель.