Анодирование. Элементы твердого раствора и наложенные слои

К исследованиям влияния частиц твердых растворов на процесс анодирования относятся так же и исследования способов использования осажденных напылением или имплантированных слоев чужеродных атомов на алюминиевые поверхности высокой чистоты. Группе Чака Ривера удалось установить, что щелочные металлы так же как их предполагаемые ионные заряды обладали мобильностью в процессе окисления, а так еж то, что металлы обладают внешней мобильностью  в том случае, если они имплантированы в естественную пленку, однако те из металлов, которые имеют более высокий окислительный потенциал, чем алюминий, будучи имплантированными в поверхность алюминия сохраняют статичность по отношению к границе раздела металл/оксид. Все это было необходимо для того, чтобы показать, что имплантированные ионы действительно обладают более высокой степенью мобильности в алюминиевых слоях, расположенных ближе к поверхности, благодаря высокой концентрации вакансий в данной области. Мобильность сквозь оксид зависит от размера ионов и заряда. Элементы групп V и VI ведут себя приблизительно одинаково, исключение составляет лишь селен, который способен проявлять как анионные так и катионные свойства. Кали и Лич разработали технологию α-спектрометрии с целью дальнейшего изучения количеств ионного транспорта при анодном окислении.

Паниц и Шарп установили, что поверхностный состав сплавов может значительно отличаться  от объемного состава в зависимости от используемого метода подготовки поверхности. Время достижения какого-либо напряжения в процессе барьерного анодирования постоянным током при испытаниях на сплаве 6061 было значительно больше при использовании органического растворителя, или иммерсии в азотную кислоту, чем при иммерсии в травильное средство, состоящее из азотной кислоты и бифторида аммония. Эти авторы так же выдвинули предположение, что состав поверхности так же может вызывать появление дефектов, которые в свою очередь оказывают влияние на характеристики процесса анодирования.

Было проведено несколько исследований, поведения анодирования барьерной пленки наложенных слоев вентильных металлов. Там, где на алюминиевой поверхности расположен слой тантала в  поперечном сечении ультрамикротома алюминиевых пленок удалось обнаружить темную полосу во внешней области пленки, говорящую о начальном этапе формирования анодного оксида тантала, после которого наблюдается формирование анодного оксида алюминия.  При расположении алюминия над танталом в  поперечном сечения можно было наблюдать столбики оксида тантала, которые проникали сквозь анодную окись алюминия на различную глубину. Подобная ситуация связывается с более высокой сопротивляемостью анодной окиси алюминия по сравнению с анодной окисью тантала, что приводит к появлению предпочтительных путей протекания тока через столбики. Подобный же феномен был обнаружен при анодировании в  иных сплавах .  В этих случаях анодирование происходило в условиях формирования барьерной пленки. В процессе пористого анодирования возможен контакт материала пленки, содержащего тяжелые металлы с электролитом. Интересно так же и то, что подобное явление может оказывать влияние на сам процесс анодирования и на свойства пленки.

Одним из наиболее значительных новых открытий является то, что в процессе окисления алюминия формирование обогащенных слоев сплава может происходить непосредственно под поверхностных оксидом. Было обнаружено, что в процессе анодного окисления сплава Al-1.5 wt% Cu происходит формирование тонкого слоя, порядка 2 нм в толщину, на границе соприкосновения с оксидной пленкой, обогащенной медью до порядка 40 at%.  Появление данного слоя объясняется тем, что на ранних этапах окисления происходит оксидирование только атомов алюминия, причем это происходит еще до того этапа, на котором наблюдается обогащение достаточное для оксидирования легирующих элементов. Требуемый уровень обогащения зависит от легирующих элементов и состава сплава. Достигаемый при этом эффект особенно хорошо заметен на относительно разбавленных сплавах (менее 5at%). Сплавы, обладающие большей концентрацией, приобретают необходимый уровень обогащения намного быстрее, а для сильно разбавленных сплавов для достижения необходимого уровня обогащения может потребоваться значительная степень окисления. Степень обогащения соответствует количеству свободной энергии Гиббса на эквивалент, соответствующий формированию оксида легирующего элемента. Значительней уровень обогащения так же ожидается для многих легирующих элементов и примесей, входящих в состав алюминиевых сплавов, особенно сплавов с медью и железом, но не с магнием. Обогащение может происходить в процессе анодирования, щелочного травления, химической и гальванической обработки.  Что касается трехкомпонентных сплавов, то в этом случае каждый из его составляющих будет вести себя так же, как если бы он входил в состав двухкомпонентного сплава. Таким образом, один из элементов достигает критического уровня обогащения быстрее другого и оксидируется в поверхностной пленке. Так же необходимо заметить, что присутствующие в сплаве интерметаллические частицы, которые обычно содержат больше легирующих элементов, чем матрица, гораздо быстрее достигают необходимой степени обогащения. Таким образом, в коммерческих сплавах обогащение может происходить в различных областях сплавов, иметь различную степень и наблюдаться через различные промежутки времени после анодирования.

После обогащения легирующий элемент попадает в оксидную пленку в пропорции, необходимой для получения сплава. Вследствие того, что подобные элементы обладают способностью к локальному перемещению внутри анодной пленки, то они так же могут изменять свои свойства, типа ионной проводимости и соотношения Пиллинга-Бедворта, в результате чего могут происходить локальные изменения толщины барьерной пленки. В зависимости от подвижности  элемента катиона в анодном оксиде под полем возможно получение пленок с различной конфигурацией слоев. В случае, если мобильность равна или слабее мобильности Al³⁺, то формируемый внутренний слой оксида будет содержать катион, причем толщина этого слоя зависит от свойств мобильности. Если катион элемента обладает большей мобильностью, чем Al³⁺, в зависимости от толщины барьерного слоя,  то в этом случае он может достичь  границы раздела раствора, где происходит его включение в состав раствора, или, в случае образования им стабильного оксида в  электролите, может начаться формирование внешнего слоя относительно чистого оксида легирующего элемента. Все эти явления очень напоминают те процессы, которые наблюдаются при использовании пористого анодирования, однако в этом случае помимо всего необходимо учитывать влияние, оказываемое полевым введением катионов из конечной пленки и полевое растворение.

Согласно имеющимся предположениям обогащенные слои могут быть сформированы с путем напыления анодным оксидированием осажденного сплава Al-1.9 at% W.  Так же как и в случае с наложенными слоями, в анодных пленках окиси алюминия происходит формирование столбиков WO₃. Было установлено, что формирование переходных столбиков происходит на дискретных участках, с интервалом порядка 1-2 нм, которые согласно общему мнению являются обогащенными вольфрамом кластерами критического размера. Длина столбиков ограничена 5 нм, возможно из-за ограниченной толщины обогащенного слоя. Таким образом, введение  вольфрама на локальных участках в состав анодной пленки происходит не непрерывно, с переменным локальным истощением вольфрама в обогащенном слое путем формирования столбика из обогащенного вольфрамом кластера критического размера и с последующим обогащением вольфрама путем окислением алюминия и повторным формированием кластеров.

В тех случаях, когда сплав Al-1.5 wt% Cuо обработанный раствором с целью доведения уровня обогащения поверхности до критического уровня, подвергается анодированию в растворе пентабората аммония, то получаемая в результате анодная пленка может содержать медь с максимальной концентрацией порядка 44% от ее общего содержания в сплаве. Это происходит потому, что ионы меди являются более мобильными в анодной пленке под полем, чем ионы алюминия, поэтому они вводятся в раствор при достижении границы раздела пленка/электролит. В ином случае на внешней поверхности пленки оксида алюминия происходит образование  слоя оксида или гидроксида меди. На анодной пленке происходит формирование дефектов, которые действуют в качестве барьера для миграции меди и приводят к получению различных концентраций меди в различных частях пленки. Было установлено, что мобильностью обладают  50% или менее ионов меди, что в свою очередь означает, что беспрепятственная мобильность ионов меди превышает мобильность ионов алюминия не более, чем в 3.7 раз.

Было выдвинуто предположение, что миграция ионов меди в анодную пленку осуществляется из мобильных кластеров атомов и вакансий. По мере их развития в процессе оксидирования и диффузии алюминия в пленку, они могут превратится в преграду, препятствующую диффузии алюминия. Все эти обстоятельства способны стимулировать окисление меди, в результате чего происходит образование оксида с меньшей сопротивляемостью, чем оксид алюминия. Следовательно, это все может привести к формированию столбиков оксида, которые формируются в пленке, точно так же, как и в случае с  наложенными слоями. Надо отметить, что в медьсодержащих сплавах поглощение кластера происходит достаточно быстро, и это не дает возможности для роста одного столбика. Скорее можно сказать, что по мере генерации и окисления кластеров на различных участках возможно образование целого ряда зародышевых столбиков.

Описываемый далее эффект свойственен для определенных легирующих элементов. Для меди и хрома оксидация после обогащения так же может ассоциироваться с генерацией газового кислорода внутри анодной пленки.  Считается, что это может быть связанным с полупроводниковыми свойствами оксида легирующего элемента. Таким образом, происходит аккумулирование кислорода в пустотах , находящихся под относительно высоким давлением, что может привести к появлению локальных разрывов в пленках барьерного типа. Подобный же эффект наблюдается и в определенных типах осажденного вещества, например, фазе θ в сплавах Al-Сu, что может привести к растрескиванию пористых пленок, что приводит к контакту электролита с осадком, растворению и, возможно, повторному анодированию. Следовательно, можно предположить, что на многих сплавах с фазами упрочнения возможно получение анодных пленок, обладающих пористостью, которая значительно превышает обычный уровень.

Использование других легирующих элементов может привести к проявлению других эффектов. Например, присутствие магния, цинка, золота и галлия может привести к потере анодной пленки анодированной поверхности двухкомпонентного сплава. Это связано с формированием пустот на границе сплав/пленка, которое может сопровождаться или не сопровождаться обогащением легирующих элементов, в тех случаях, когда легирующие элементы соотносятся с коэффициентом Пиллинга-Бедворта и мобильностью катионов. Принимая во внимание тот факт, что обогащение магния происходит не на поверхности, так как его оксид обладает меньшей свободной энергией Гиббса на эквивалент, необходимый для формирования  чем оксид алюминия, то следовательно цинк обогащается до 7.8 at% по толщине слоя до 10 нм.

В настоящее время только происходит формирование настоящего научного понимания влияния, которое оказывает вторая фаза и состав твердого раствора на процесс анодирования. Самое интересное то, что большинство из имеющихся данных так же относится к процессам травления и гальванической обработки и к системам реактивной предварительной обработки. Конечно, мы в свою очередь ожидаем полной и окончательной интеграции этих понятий. После этого можно будет добиться полноценного понимания явлений, имеющих место при обработке сложных коммерческих сплавов и свойств получаемых поверхностей. В одной из недавних публикаций приводится анализ роли элементов, присутствующих в двухфазном, высокопрочном алюминиевом сплаве, содержащем дисперсоиды Al₁₃(Fe,V)₃Si; в этой работы поясняются понятия обогащения, мобильности и выделения кислорода.