Анодирование. Неравномерное распределение тока

На начальном  этапе выращивания пленки и образования пор наблюдается неравномерное распределение тока, при этом изначально ток концентрируется  на участках утолщения пленки, а окончательная концентрация тока формируется на тонких участках, где происходит окончательное формирование устойчивых пор. Объяснение данному явлению дано Шимизу и его коллегами, и оно приведено ниже.

Неравномерное утолщение на первоначальном барьерном слое окиси является одним из наиболее значительных различий между выращиванием пленки оксида на алюминии пористого типа и выращиванием пленки оксида барьерного типа. Типичные пленки барьерного типа, образованные на алюминии в нейтральных электролитах, имеют однородную толщину, и их утолщение приводит к выравниванию металла/окисла и границы раздела окисел/раствор. И наоборот, в процессе анодирования алюминия с постоянной плотностью тока в кислых электролитах, начальное выращивание барьерной пленки оксида всегда сопровождается появлением ограниченных участков с более толстым слоем окисла над системой уже существующих металлических гребней, как описано в предыдущем разделе. Более того, местное утолщение окисла становится все более выраженным по мере повышения напряжения формования, это продолжается до тех пор, пока скорость формирование основных пор не превысит скорость  выращивания барьерной пленки. Хотя выращивание соответствующей барьерной пленки происходит при кпд тока приблизительно 100%, однако во время первоначального формирования барьерной пленки окисла, при постоянной плотности тока, в кислых электролитах кпд тока может быть значительно меньше, чем 100%  . Принимая во внимание тот факт, что плотности алюминия и анодного алюминия составляют 2,7 и 3,0 г/см³ соответственно, то коэффициент Пиллинга-Бедворта для выращивания анодной оксидной пленки составит 1,7 при 100-% кпд. В случаях, когда коэффициент Пиллинга-Бедворта становится менее 1,0, что может наблюдаться при анодировании в растворе кислоты, то объем образованного окисла может оказаться меньше объема потребленного металла. Это означает, что плоскостность поверхности окисла становится нестабильной из-за возмущений, а толщина барьерной пленки окисла увеличивается под воздействием растягивающего напряжения.

В процессе анодирования в фосфорной кислоте 0,4 мол/л с использованием тока 298К 5 мА/см², кпд во время утолщения барьерной пленки окисла достигает 53,5% , что в свою очередь дает коэффициент Пиллинга-Бедворта = 0,91. Подверженные внутренней миграции ионы О₂ заполняют объем потребленного металла, однако внешняя миграция ионов алюминия Al³⁺ не способствует к росту на границе металл/окисел, а ионы  попадают непосредственно в раствор. Поскольку толщина барьерного слоя должна поддерживаться  пропорциональной напряжению анодирования, то при увеличении растягивающего напряжения  она будет возрастать, что в конечном счете приведет к местному растрескиванию слоя окисла. Местное растрескивание наиболее  вероятно в местах уже существующих металлических гребней, где возможно накопление большего напряжения  на выращиваемом окисле. Последующее быстрое восстановление трещин при высокой плотности местного тока, и, возможно, при повышении местной температуры, приводит к образованию над металлическими гребнями областей с более толстым слоем окисла, либо протуберанцев. Местное утолщение может быть также связано с появлением гребней  вследствие механического повреждения субстрата, которое может быть следствием механической полировке.

При анодировании  в растворе фосфорной кислоты плотностью 0,05 мол/л с использованием тока 298 К 5мА/см², токовая отдача достигает 74%, давая коэффициент Пиллинга-Бедворта  1,25. При этом не наблюдается никаких неравномерных утолщений барьерного слоя окисла. Местное утолщение слоя окисла над гребнями приводит к перераспределению и концентрации тока в оставшихся тонких областях между протуберанцами. Локальные поверхности  пленки на таких тонких участках полны искаженных, полусферических искривлений различного радиуса. По мере увеличения напряжения формования и толщины барьерного слоя протуберанцы также становятся шире и толще в результате постоянного растрескивания /восстановления пленки на этих ограниченных участках. Утолщение и расширение протуберанцев приводит к постоянному увеличению искривления ограниченных поверхностей пленки между протуберанцами, что, в свою очередь, приводит к постоянному увеличению напряжения поля на данных участках. В конечном счете, поле на поверхностях ограниченных участков пленки между протуберанцами достигает уровня, при котором скорость утончения (либо растворения) окисла в процессе усиленного полем растворения становится равной скорости утолщения  окисла на границе металл/окисел, благодаря внутренней миграции ионов O^2-. После этого условия для формирования основных пор созданы. Образование основных пор начинается еще до этого момента, либо если  напряжение формования имеет более низкое значение, на ограниченных участках с тонким слоем покрытия, в областях, где наблюдается более сильное искривление поверхности пленки между протуберанцами. Поскольку тонкопленочные области, имеющие благоприятную геометрию для формирования пор, распределены на поверхности в хаотическом порядке, то возможно и  образование основных пор,  что подтверждено в ходе  проведенных экспериментов.

По мере дальнейшего увеличения напряжения формования  и возрастания количества образующихся пор, начальное выращивание барьерного слоя окисла постепенно компенсируется ростом основных пор. Напряжение формования продолжает увеличиваться, однако с все меньшей и меньшей скоростью, и  достигает максимального напряжения в момент, когда поверхность образца покрывается основными порами. Затем, вследствие геометрических ограничений между растущими основными порами, последним приходится перестраиваться в новом, слегка измененном порядке, так, что все оставшиеся основные поры получают возможность проникнуть в металл. Это осуществляется посредством уменьшения диаметров ячейки и поры, которые прямо пропорциональны напряжению формования. Таким образом, во время данной перестройки, напряжение формования постепенно уменьшается с течением времени до тех пор, пока не будет достигнуто стабильного напряжения. После этого продолжается устойчивое выращивание пористой пленки оксида, что приводит к выращиванию пленки  пористого оксида с постоянной морфологией характерных основных пор, обычно ведущих в макроскопическую алюминиевую субстрату, однако отделенную от нее барьерным слоем оксида фестончатого вида.

Для того, чтобы понять процессы, наблюдаемые при образовании пор, было проведено исследование распределения потенциалов на этапе первоначального выращивания пленки и развития проникающих линий, предшественников настоящих пор. С этой целью был применен метод конечного элемента численного анализа для решения соответствующих математических выражений распределения поля. Первоначальное распределение поля оказалось относительно равномерным. Однако при возникновении проникающих линий, и несмотря на то, что силовые линии поля остаются относительно однородно разделенными внутри компактных участков пленки сразу под проникающими линиями, а  линии  потенциалов оказываются сконцентрированными, что указывает на местное увеличение напряженности поля. Между проникающими линиями наблюдается ослабление поля. Впоследствии, отдельные линии развиваются главным образом с дальнейшей концентрацией поля, обеспечивая их активность. Формирование  пор начинается от сильного бокового компонента поля внизу от  передней части проникающей линии, что приводит к поперечному расширению с  образованием зародышевых пор, с их характерной воронкообразной либо грушевидной формой. Поскольку ионный ток соотносится экспоненциально к полю, то в зарождающихся порах наблюдается объемная концентрация тока.

Исходя из данных математического анализа и знания электростатического давления  в различных точках на материале пленки, можно рассчитать электрострикционное давление. Для позиций, находящихся непосредственно ниже тонких проникающих линий, рассчитанные значения составляют около 19000 кг/см², что намного больше критического сжимающего напряжения анодированной пленки (500-1000 кг/см²). На участках с локальным уменьшением напряжения поля, электрострикционное давление падает до значений 21 кг/см². Такие значения и их изменения в зависимости от  местонахождением внутри пленки считались основанием для подтверждения существования разрывающего связи механизма полевого растворения, о котором уже упоминалось в более ранних работах.

МакДональдс  предложил другой подход к рассмотрению очевидного неравномерного распределения тока, приводящего к образованию пористой структуры. Предыдущие исследователи, сообщили о существовании пустот в анодированной пленке над выступами в алюминиевой субстрата. МакДональдс отверг концепцию Оно о том, что пустоты могут образовываться вследствие усадочной деформации посредством кристаллизации барьерного слоя, либо могут формироваться вследствие выделения кислорода, посредством растягивающего напряжения в пленке, либо вследствие электрострикционного давления. Он предположил, что пустоты образуются под дефектными участками анодированной пленки, например, на пересечении границ зерна, и растут вследствие конденсации катионов или пустот в металле. Граница раздела металл/оксид уменьшается в процессе окисления только на участках, не находящихся в непосредственном контакте с пустотами. Каждая пустота имеет тенденцию к подтравливанию, что в конечном счете приводит к ее отделению от вершины выступающей части. Впоследствии на вершине происходит формирование новой пустоты , поскольку низкий объем металла на единицу поверхности раздела представляет намного меньшую возможность для уничтожения либо иного распределения пустоты, чем на других участках; металл на вершине быстрее   «насыщается» пустотами. Затем процесс повторяется. МакДональдс предложил, что данный процесс может быть объяснен шестиугольным строением матрицы пор. Он не разрабатывал своей модели для объяснения других характеристик пористых анодированных пленок либо их взаимоотношений с пленками барьерного типа. На данном этапе,  вероятно,  разумно было бы рассматривать пустоты скорее как результат образования пористой пленки, а не как его причину.