Свойства покрытий, окрашиваемых электролитическим способом

Свойства покрытий, окрашиваемых электролитическим способом, описывались многими авторами.В общем, покрытия, окрашиваемые электролитическим способом, имеют много таких же свойств, как и обычные сернокислотные пленки, так как такие факторы, как стойкость к износу, устойчивость к коррозии и качество закрепления, как правило, изменений не претерпевают. Однако отдельные конкретные электролиты могут влиять на свойства слоя, и это следует признать.

В плане стойкости покрытия, полученные в электролитах на основе никеля, кобальта или олова, обладают высокой светопрочностью, что и привело к широкому их распространению в архитектурных применениях. Светло-розовые и бордовые цвета, полученные в электролитах на основе меди, и темное золото, производимое в  электролитах на основе серебра и селена, в большей степени склонны терять или изменять цвет и должны с осторожностью применяться в наружных продуктах, хотя Knutsson и Dahlberg сообщали о хорошем удержании цвета темно-бордовыми слоями после 5 лет атмосферного воздействия.

Sheasby и Cooke отмечают очень высокую светопрочность покрытий под интенсивным ультрафиолетовым облучением и сообщают, что никелевые и кобальтовые бронзовые покрытия способны выдержать 200 часов воздействия под дуговым у/ф аппаратом Uviarc (ISO 6581: 1981) без признаков существенного изменения цвета. Это исключительно жесткое испытание и некоторые из красочных покрытий, используемых в наружных архитектурных конструкциях, показывают изменения уже после 24 часов облучения. Другие приложения этого испытания показали, что применительно к светопрочности облучение в течение 24 часов эквивалентно почти 8 годам внешнего воздействия в условиях Великобритании. Short и др. сообщают о хорошей светопрочности бронзовых и черных покрытий, наносимых в электролитах на основе никеля, кобальта и меди при анодном слое в 5 микрон.

Сопротивление износу у таких покрытий также в общем сходно с обычными слоями, получаемыми сернокислотным анодированием и это всегда верно для случаев покрытий, получаемых в электролитах с высоким рН (к примеру, Ni и Со). С другой стороны стойкость к износу может снижаться в электролитах с очень низким рН (например, Cu и Sn) и она также зависима от режимов, применяемых при анодировании, равно как и при окрашивании. Göhausen показывает влияние плотности тока анодирования при получении темно-бронзовых и черных покрытий в электролитах на основе олова и кобальта.

Стойкость к абразивному износу была измерена с помощью испытания с применением абразивного колеса  (ISO 8251: 1987), в ходе которого потеря толщины анодной пленки измеряется после 400 двойных движений колеса.  В особенности при нанесении черных покрытий (т.е. при самом продолжительном времени окрашивания) в электролитах на основе олова, необходимо следить за поддержанием плотности тока анодирования по крайней мере на уровне 1.5 A/дм². В то же время оловянные черные пленки имеют более низкую абразивную стойкость, чем неокрашенные, когда их получают при температуре анодирования 21^оС. По этой причине Göhausen рекомендует максимальную температуру анодирования 18 ^оС при производстве темных покрытий в электролитах на основе олова.

Вследствие влияния более износостойких покрытий, получаемых анодированием с интегральным окрашиванием, архитекторы иногда запрашивают электролитически окрашенные покрытия с абразивной стойкостью выше нормальной. Этого можно достичь путем применения более низкой температуры сернокислотного анодирования или использованием для анодирования смесей серной и щавелевой кислот, или же, как уже отмечалось, Reynolds для анодирования привлекала электролит, содержащий серную кислоту, многоатомный спирт, такой как глицерин, и органические карбоновые кислоты, как, к примеру, гликолиевая кислота. Говорят, что именно высокие плотности тока анодирования (2.5-3.5 A/дм²) дают цветные покрытия высокой износостойкости при применении электролитов на основе олова, но никакие показатели износостойкости в источниках не приводятся.

Устойчивость к коррозии электролитически окрашенных покрытий явилась другим важным свойством, потребовавшим значительного внимания. У всех электролитически окрашенных покрытий наблюдается некоторое снижение коррозионной стойкости, в сравнении с равноценными чистыми анодными покрытиями, при получении очень темных цветов. Это сообщалось Patrie и Coloмbier’ом относительно пленок, окрашенных с использованием электролитов на никеле, кобальте и олове, и находившихся под внешними воздействиями в течение 8 лет во Франции. Они подчеркивали важность продолжительного времени нанесения (более 2 мин/микрон) для минимизации этого явления.

В более ранней работе Patrie сообщал результаты воздействия на покрытия, окрашенные никелем и медью, и отмечал гораздо лучшие характеристики темных никелевых пленок в сравнении с медными. Вновь подчеркивалась важность качества закрепления и тот же Patrie обнаружил, что испытание CASS (стандартным раствором уксуснокислой меди) по ISO 9227: 1990 является хорошей экспресс-проверкой с целью предсказания характеристик устойчивости к внешним воздействиям у таких пленок. Проблема коррозионной стойкости темных медных покрытий исследовалась также системой Qualanod, которая исключила эти покрытия из своей схемы присвоения знаков качества.

Sheasby описывает опыт с покрытиями на кобальте, никеле и олове, подвергавшимися атмосферному воздействию в Великобритании, и сообщает о сроках до 12 лет применительно к никелю и кобальту без признаков питтинговой коррозии. Он указывает, что бронзовые пленки, никелевые, кобальтовые и оловянные – все дают схожие, хорошие результаты коррозионной устойчивости, и только очень темные покрытия, в особенности черные оловянные, отличаются большей подверженностью питтингу. Это демонстрируется с привлечением экспресс-испытания подкисленным солевым туманом (ISO 9227: 1990)  и подтверждается характеристиками после эксплуатации в Шеффилде. Он приписывает такую низкую коррозионную стойкость распространению металла в анодное покрытие, но отмечает, что если достигается хорошее равномерное распределение металла, то устойчивость к коррозии у всех черных покрытий одинакова.

Эффект плохого распределения металла в медных и оловянных черных пленках продемонстрирован также на образцах, эксплуатировавшихся в Европе, организацией Qualanod. В этих конструкциях покрытия черного цвета толщиной 15 и 25 µм эксплуатировались под внешним воздействием на нескольких площадках с агрессивной средой, и, в особенности на покрытиях 15 µм в Дуисберге, Германия, можно было видеть значительное ухудшение оловянных и медных черных цветов всего после 5 лет эксплуатации. Равноценные никелевые и кобальтовые цветные покрытия показали лишь небольшие изменения. С другой стороны Göhausen указывает, что его экспресс-испытания солевым туманом дали весьма малую разницу в стойкости между бронзовыми и черными оловянными покрытиями, а Faller сообщает о хороших характеристиках электролитических покрытий на основе олова после 5-летней проверки средой в Германии. Brace также пишет о высоких характеристиках электролитических оловянных покрытий на реальных зданиях в Германии.

Что касается анодных покрытий в автомобильных применениях Short’ом и др., с привлечением испытания подкисленным солевым туманом, исследованы характеристики бронзовых покрытий 5 и 9 микрон, полученных в электролитах на основе никеля и кобальта, и таких же черных покрытий, нанесенных в электролитах на основе кобальта и меди. Снова видим худшие характеристики у покрытий на меди и общую тенденцию к несколько сниженной коррозионной устойчивости у более темных цветов. Разумеется, при таких тонких пленках распространение подложечного металла через слой покрытия имеет критическое значение, поскольку при производстве черных цветов металл может заполнять поры и даже осаждаться на поверхности анодной пленки. Режимы окрашивания вследствие этого должны тщательно контролироваться, чтобы избежать избыточного распространения металла и не допустить отрицательного воздействия на коррозионную стойкость и качество закрепления.

Ранее уже отмечалось, что наносимые частицы обычно не отличаются в электролитически окрашенных и чистых анодных покрытиях, но избыточное распространение металла через пленку будет вредить закреплению даже при покрытиях от 20 до 25 µм. Кроме того, некоторые испытания применительно к качеству закрепления и в особенно заметной степени измерения величин проводимости (ISO 2931: 1983) подвержены сильному влиянию металлов, которые осаждаются в процессе электролитического окрашивания, в частности меди и олова. Этот эффект широко освещался, и Brace и Sheasby приводят значения для электролитов на основе никеля, кобальта и меди. Можно видеть, что хотя весовые потери в испытании на кислотную растворимость (ISO2932: 1981) не испытывают влияния осажденного металла, величины проводимости испытывают это влияние в большой степени, в частности в случае применения меди. Подобные же эффекты отмечаются Göhausen’ом и для электролитов на основе олова. Такой эффект является следствием проводимости металлического осаждения и вызываемых им изменений величин сопротивления и емкости анодной пленки, но высокие значения, наблюдаемые у темных покрытий на основе олова и меди могут быть также указанием на распространение металла через пленку.

Таким образом измерения проводимости не являются надежным методом оценки качества закрепления темных, электролитически окрашиваемых, покрытий и поскольку испытание методом пятна красителя также не может использоваться, единственным применимым испытанием остается кислотная растворимость (ISO 2932: 1981 и 3210: 1983).

В заключение следует сказать о тепловой стойкости электролитически окрашенных покрытий. Cooke и Sheasby сообщают, что бронзовые покрытия , полученные в электролитах на основе никеля и кобальта, могут подвергаться нагреванию до температуры 550 ^оС в течение 1 часа без серьезной потери цвета. Покрытия на основе меди и олова подвержены изменению цвета и при более низких температурах, но все показывают тепловую стойкость при температурах до примерно 250-300 ^оС. Это существенно, к примеру, в рефлекторах, где температуры поверхности могут подниматься достаточно высоко, а красители часто недостаточно устойчивы.

Результаты испытаний качества закрепления в электролитически окрашенных покрытиях (пленки 20 m с нанесением 2 мин/микрон)

Значения проводимости для темных пленок, окрашенных оловом

Материал: А199.5

Анодирование: 200 г/л H₂SO₄, 8 г/л Al, 1.5 A/дм², 18 ^oC, 19 mм

Окрашивающий электролит: 10 г/л Sn, 20 г/л H₂SO₃, 20 г/л P3-alмecolor S

Закрепление: 3 мin/mм в деионизованной воде.