Анодирование. Тонкая структура пленки.

Описание анодной пленки как аморфной, микрокристаллической или стекловидной является достаточно неточным, и лишь в последнее время ученым продвинуться в данном направлении удалось . В 1950 году Вильсдорф  и Керр предлагали молекулярную модель на основе диффузных ореолов из электронных дифракционных структур, в которых основная часть Al₄O₆ присутствовала в форме октаэдра  ионов O^2- с ионами Al³⁺, присоединенными к трем ионам O^2- на четырех из граней. 

Полученные в результате угловой и энергетической дисперсионной рентгеновской дифракции данные показали, что основными составляющими в данном случае являются четырехгранные AlO₄, имеющие общий угол. Ученый Ока и его коллеги выдвинули предположение, что модель с использованием неупорядоченной кристаллической основы g’-Al₂O₃ наиболее соответствовала данным рентгеновского рассеивания. Позднее было установлено, что катионы Al³⁺ могут одновременно быть четырехкоординировнанными и восьмикоординированными по отношению к ионам O^2-. Эль-Марши и его коллеги пытались объяснить распределение координации Al-O организацией молекулярных элементов в виде листов, которые, будучи сложенными вместе, давали определенное количество участков, занятых алюминием. С помощью метода радиальной функции распределения к ореолам электронной дифракции из пленок, образованных в серной кислоте, Кобайяши и Нииока сделали заключение, что структуры ближнего порядка не похожи на g’-Al₂O₃, однако при этом имеют большее сродство к естественным пленкам на алюминии или пленках, полученных с помощью гальванической обработки.

Было подтверждено, что ионы Al³⁺ c O^2- могут быть как 4 так и 6-координированными, однако допускалась возможность наличия и 5-координированных ионов. Эти исследователи использовали метод атомного магнитного резонанса (MAS NMR), чувствительный к ионам алюминия в среде ближнего порядка расположения. Как показано в таблице, доля выявленного алюминия была весьма различной в пленках, образованных с помощью хромовой кислоты, в них наблюдался наибольший уровень упорядоченности, а наименьший уровень упорядоченности наблюдался в серной кислоте. Доля 4-, 5- и 6- координированных ионов алюминия была различной для пленок различных типов.

Следующие данные были интерпретированы для подтверждения того факта, что дискретные микрокристаллические частицы присутствуют в неупорядоченном, деформированном материале. Это касается даже пленок, образованных в хромовой кислоте, однако из-за своей аморфности в рентгеноскопии, неупорядоченные области содержат намного меньше алюминия и могут составлять намного меньшую часть от общего объема. Было отмечено, что микрокристаллические частицы в пленках, образованных с помощью хромовой кислоты, не являются α-Al₂O₃, а так же g-Al₂O₃ или любой другой промежуточной формой окиси алюминия, но больше походят на 6-координированный бемит . На самом деле было установлено, что частичное растворение пленки, образованной с помощью щавелевой кислоты в формирующей кислоте может привести только к получению 6-коориднированной структуры.  Это не было никак связано  с анион-содержащими и анион-несодержащими областями, однако позволяло предположить, что вся пленка приобретала «гидратированную» или     даже лучше сказать гидроксилированную структуру. Возможно, что причиной получения именно такой структуры послужила более высокая температура формования. Было установлено, что подвижность гидроксильных ионов может стать важным фактором при определении основной структуры пористых анодных пленок. Томпсон выдвинул предположение, что вероятнее всего четкого разделения между микрокристалитами не существует, однако там присутствует межкристаллический  материал с водородной связью, содержащий окись алюминия, кислотный анион и молекулярную воду.

В более поздних работах с использованием рентгеноскопии поглощения было подтверждено, что в пористых пленках, а так же в пленках барьерного типа встречается в основном 4- и 5-координированный алюминий, тогда как 6-координированный более характерен для эффектов гидратации.  Уровень рН электролита и тип аниона, при росте с высоким кпд, видимо не могут оказывать значительного влияния на структуру, однако только при более низком кпд возможно возникновение 6-координированного алюминия  в результате частичной гидратации. В этом контексте необходимо заметить, что прирост веса анодированного алюминия происходит в основном во влажных условиях, приблизительно при 70% относительной  влажности, а проводимость пленки является пропорциональной содержанию влаги.  Нагревание анодной пленки приводит к потере ионной проводимости, которая изначально связывалась с сокращением ионов алюминия, однако в настоящее время большее соотносится со структурными элементами, находящимися внутри материала пленки, которые имеют свойство повторно диспергировать в тех случаях, когда проводимость восстанавливается в результате продвижения ионов.

Томпсон и его коллеги выдвинул предположение о существовании перехода материала из твердой в гелеобразную форму в процессе перемещения от стенки ячейки к поверхности стенки поры. Стабилизированные отрицательно заряженные коллоидные частицы содержаться в растворе под влиянием кислотных анионов и низком уровне рН. Под влиянием поля они осаждаются на слое относительно чистой окиси алюминия, позволяя получить внешний слой состоящий из мелких кристаллитов. Несмотря на то, что данная структура является относительно стабильной в стенках пор, однако в барьерной области пленки в процессе роста слой чистой окиси алюминия подвержен непрерывной трансформации в гелеобразный материал, содержащий анионы.

Ученые Томспон и Вуд рассматривали локальные полевые воздействия в барьерных слоях пленок, сформированных в 4-х типах электролита в соответствие с вышеприведенной информацией, и обнаружили что для пленок, образованных при 20В, типичная скорость образования пленки уменьшается в следующем порядке:

серная кислота→щавелевая кислота→фосфорная кислота→хромовая кислота

Это – установленный порядок увеличения толщины граничной полосы ячейки, он позволяет выдвинуть предположение, что определяющим скорость этапом может являться ионная миграция твердого состояния в слое относительно чистого алюминия. Процесс переноса ионов через внешние анион-содержащие области  барьерного слоя  является достаточно простым, так что самое большое поле располагается во внутренней области относительно чистой окиси алюминия.  Общий перепад напряжения в барьерном слое соответствует этому же параметру для всех 4-х типов электролита, несмотря даже на то, что в случае, если мы имеем дело с анион-содержащей пленкой, образованной в серной кислоте, то соотношение границы ячейки к содержащему анионы материалу стремится к нулю, а в анионнесодержащей пленке, образованной в хромовой кислоте данное соотношение стремится к бесконечности. Перепад напряжения является большим и более линейным в области относительно чистой окиси алюминия, и более низким во внешнем материале пленки, загрязненным кислотными анионами, где наблюдается прогрессирующее падение напряжения к границе раздела пленка/раствор. Следовательно, наиболее высокое поле наблюдается в области наименее экстенсивной относительно чистой окиси алюминия, что становится очевидным при рассмотрении пленок, образованных в серной кислоте, и уменьшается в пленках, образованных в соответственно щавелевой и фосфорной кислотах, а самое малое поле соответствует наиболее экстенсивным областям чистой окиси алюминия, присутствующей в пленках, образованных в хромовой кислоте. Скорость формирования соответствующих пленок уменьшается в том же порядке.

Таким образом, можно сказать, что протекание процесса  анодирования стабильного состояния для пористой анодной пленки, образованной в основных кислотах, зависит от распределения кислотных анионов внутри барьерного слоя и реальной силы поля в областях относительно чистой окиси алюминия.

Некоторые из исследователей связывали цвет имеющих однородную окраску анодных пленок с наличием в них неокисленного алюминия, хотя другие ставили подобные результаты под сомнение. Сатио и его коллеги  занимались исследованием пленок, образованных в серной кислоте, причем для проверки наличия в них неокисленного алюминия они  использовали оптические и химические технологии. Отделенные от 99.99% алюминия пленки затем подвергались измельчению и обработке в растворе брома в метаноле, который подвергался анализу после фильтрации. Эти ученые отмечали присутствие эллипсовидных частиц алюминия в пленке при концентрации от 0.5 до 1.5 промилей, в зависимости от плотности тока из диапазона от 20 до 150 мА/см². Они считали, что эллипсы располагаются параллельно порам на границах ячеек и, в особенности, на тройных точках ячеек.

Для определения присутствия неокисленного алюминия, и в особенности пленочного материала с отрицательным кислородным балансом, Al₂O_3-х измерялось количество Al⁰ в разделенных анодных пленках и количество водорода, который выделялся при титровании. Для пленок, образованных под воздействием постоянного тока в серной кислоте и под воздействием переменного тока в смеси сульфосалициловой/муравьиной кислоты, было установлено значение до 1250 промилей. Недостаток оксида, в материале пленки, не принимая во внимание Al⁰ , рассчитывалось из диапазона от 0.0010 до 0.0720. Содержание Al⁰ увеличивалось по мере увеличения толщины пленки, а дефицит кислорода напротив уменьшался. При анодировании серной кислотой под воздействием переменного тока наблюдался более высокий дефицит Al⁰ (~1400 промилей) и кислорода (х~0.1572).

ДАННЫЙ КОНТЕНТ БЫЛ УКРАДЕН С САЙТА VSEOKRASKAH.NET  МУСОРОСБОРНИКОМ KRASKA.BIZ