Анодирование. Химическое растворение пленок

Химическое растворение непористых пленок в большинстве случаев приводит к уменьшению их толщины, которое происходит с постоянной скоростью. При растворении пористого покрытия возможна значительная потеря массы без значительного изменения толщины. Данное свойство имеет особенно большое значение для практического применения анодных пленок, как описано ниже.

Нагайама и Тамура выдвигали предположение, что растворение анодных пленок происходит с использование механизма расширения пор. Тот факт, что толщина материала между двумя порами приблизительно вдвое превышает толщину барьерного слоя, указывает на значительную потерю массы при растворении с задержкой определения потери толщины пленки до тех пор, пока расширяющиеся поры не начинают сливаться, в результате происходит потеря целостности пленки и ее разрушение. Дигл и его коллеги использовали метод радиоактивного индикатора для того чтобы показать, что одновременное расширение и уменьшение пор происходит благодаря начальной усеченной форме пленки.  Усеченная пора будет шире в области своего устья, чем в области, прилегающей к барьерному слою.  Манхарт и Кочран так же приводят результаты наблюдений, в которых имеются подобные свидетельства в процессе проведения испытания с ускорением хромовой/фосфорной кислотой на качество уплотнения.

Патермарксу и его коллегам удалось разработать математическую модель для описания кинетики утолщения и увеличения массы пористой анодной пленки, получаемой гальваностатическим методом, которая учитывает электрохимические процессы и процесс химического растворения стенок пор. Данная модель помогает понять процесс развития усеченных конических пор. Согласно отчетам авторов растворение стенок пор в 15% w/v серной кислоты является реакцией первого порядка, для запускается под воздействием температуры, с энергией активации равной 78.6 кДж/моль со скоростью 0.052-0.4 нм/мин в зависимости от температуры из диапазона 20-40ºС. В дальнейших рабтах132 была разработана кинетическая модель, совместимая с различными концентрациями серной кислоты. Была установлена критическая концентрация  порядка 5% w/v, при превышении которой действуют обычные механизмы роста пленки, однако ниже этой концентрации наблюдается замедление роста оксида. Концентрация электролита так же действует на такие параметры, как масса и пористость анодной пленки, однако в зависимости от того, перемешивается ли раствор или нет. Точно так же концентрация раствора изменяется в зависимости от глубины нахождения в порах. Согласно имеющимся описаниями поры обладают удлиненной вращающейся вершиной, в неперемешиваемой ванне имеют форму усеченного конуса, а при высокой концентрации электролита - форму воронки. Размер пор может оказывать значительное влияние на процесс гидротермического уплотнения, на способность к взаимодействию с органическим красителем и на эксплуатационные характеристики для мягких пленок.

Растворение стенок поры может наблюдаться и в процессе самого анодирования, а степень расширения пор зависит от продолжительности контакта с кислотным раствором. Следовательно, наиболее сильному воздействию подвергается материал анодной пленки, который образуется первым, и расположенный на внешней поверхности пленки. Несмотря на то, что рост пленки является колумбическим, но все же, когда степень химического растворения становится таковой, что диаметр пор на внешней поверхности становится равным диаметру ячейки, утончение пленки приостанавливается. Таким образом, можно сказать, что существует некая ограничительная толщина пленки, которая зависит от скорости анодирования и от раствора. Увеличенная пористость может стать необходимой для увеличения способности к поглощению красителя с целью получения более интенсивной окраски. Надо заметить, что высокая пористость теоретически может оказаться неблагоприятным фактором, особенно это касается поверхностей, обработанных методом анодирования, подверженных воздействию погодных условий.  Для подобных случаев важно ограничивать степень химического растворения, особенно для толстых пленок, для которых требуется более продолжительное анодирование. Этого можно добиться путем тщательного контроля температуры и перемешивания ванной и ограничения ненужных контактов с кислотными растворами. Иначе полученная открытая структура может привести к получению мягких наружных слоев в пленке после уплотнения. Эти слои обладают тенденцией к растрескиванию и выпадению в хлопья под воздействием погодных условий, что приводит к появлению радужного свечения на поверхности и уменьшению толщины покрытия.

Дигл  пользовался емкостной технологией для количественного расчета утончения барьерного слоя в процессе растворения, степень которого зависит  рН раствора, ионной силы и типа и других факторов. Для кислотных растворов со значением рН ниже критического определялась кинетика нулевого порядка. При превышении критического уровня рН 3.0 для сульфатных растворов, было выявлено осаждение в порах твердого осадка, в то же самое время, что происходило растворение барьерного слоя. Это касается необходимости использования соответствующей кислотной промывки еще до того, как приступить к процессу электролитического окрашивания, с целью разбавления растворенного алюминия внутри пор, что помогает уменьшить осадок и обеспечивает однородность окраски.