Исследования процессов интегрального цветного анодирования

Из приведенного  обзора интегрального цветного анодирования станет понятным, что оно в большой части было эмпирическим творчеством и слишком мало данных появилось в письменной форме за рамками коммерческой и патентной литературы, либо технических изданий с сильным коммерческим привкусом. Разработки по характеру были исследовательскими и отмечались территориальными притязаниями, и небесполезно было бы поразмыслить, хотя, может быть, настоящая книга и не вполне подходящее место для этого, о множественных усилиях по всему миру по изучению фактически одних и тех же проблем, с нахождением тех же решений, отвлекаясь от территориального подхода. Фундаментальные исследования механизмов окрашивания были при этом гораздо менее наглядными.

Еще в 1944 году Fischer и Budiloff исследовали причины формирования цвета при анодировании щавелевой кислотой, и они заключили, что основной золотой цвет появлялся благодаря коллоидному углероду в пленке. Они признавали важность щавелевокислого аниона в пленке и показали, что цветные пленки могут производиться даже с применением сверхчистого алюминия. Kape рассмотрел весь ряд органических электролитов и получил возможность сформулировать требования, которым должен отвечать практически приемлемый электролит для интегрального анодирования, а также успешно предсказал пригодные кислотные смеси. Tajima, Baba and Muramaki установили, что никакие видимые пленки не формируются в одноосновных кислотах (муравьиной, уксусной или бензойной), тогда как в двухосновных (малоновая и янтарная) формируется барьерный или полу-барьерный оксидный слой.

Многие авторы признавали, что в интегральном цветном анодировании задействованы несколько процессов и что важными факторами являлось включение интерметаллических частиц из сплава, который подвергался анодированию, а также включение активных в смысле цвета ионов таких металлов, как Cr, Cu или Mn, которые могут присутствовать в твердом растворе в алюминиевой решетке. Тем не менее, ни один из этих механизмов не объяснял окрашивания, которое происходит со сверхчистым алюминием. Endtinger and Zoller исключили органические углеродные соединения, поскольку с применением всей имеющейся сегодня лучшей аналитической техники они не могут быть обнаружены в типичных интегрально окрашенных пленках. Это было подтверждено Sautter’ом, который, как и Raub et al. установил, что типичные интегрально окрашенные пленки содержали почти столько же сульфата, сколько пленки, полученные в серной кислоте (10-15%), и при этом никаких признаков присутствия органической кислоты. Таким образом, номинальный состав интегральных покрытий был сходен с составом обычных сернокислотных пленок, но только с весьма различными цветовыми эффектами.

Edtinger and Sautter считали, что включение тонких частиц алюминия может быть ответственным за формирование цвета и может действовать как мелкодисперсный пигмент, роль углерода (рассмотренная) в работе Fischer’а and Budiloff'а. Равным образом Woodman приписал цвет в пленках, выращенных в щавелевой кислоте, рассеянию света параллельной текстурой пор, но ведь многие другие интегральные пленки имеют аналогичные параллельные поры и все же дают совершенно другой цвет. Последовало много других исследований, включая выполненные Tagai et al. по электролитам на основе сульфосалициловой кислоты, Takako and Baba по щавелево- и малонокислотным пленкам, Takahashi et al. по целому ряду пленок, и Shimura по щавелево- и малеиновокислотным покрытиям. Было сделано много различных выводов, но работа Takahashi указывает на механизмы, которые сегодня считаются общепризнанными.

Свободный алюминий рождается в барьерном слое и условиями, благоприятствующими его формированию, являются высокая скорость окисления при низкой скорости стимулированного полем растворения оксида. Таким образом, высокие плотности тока анодирования, высокие напряжения и электролиты слабого воздействия будут способствовать получению цвета. Кроме того, конечно, включение интерметаллических частиц из анодируемого сплава представляет собой важный фактор в развитии цвета.

Дальнейшая работа по выяснению механизма формирования металлического алюминия была проделана и описана Wefers’ом и Wallace’м.

«Условия, преобладающие при росте бесцветного покрытия, представлены в верхней части рисунка. Температура и концентрация при этом достаточно высокие, чтобы поддерживать высокую степень растворения. Поэтому барьерный слой остается тонким и напряженность поля высокой. Существенный градиент концентрации не развивается вследствие быстрой взаимодиффузии положительных и отрицательных ионов через тонкий барьерный слой. Более того, отрицательный объёмный заряд на интерфейсе (переходе) твердое тело/раствор, который представлял бы активационный барьер для инжекции анионов в тело, компенсируется ионами S⁶⁺, занимающими большинство катионных вакансий. Кроме того, протоны, высвобожденные реакцией ионов HSO₄^- и OH^- c Al, постоянно мигрируют через раздел твердое вещество/жидкое вещество, способствуя таким образом компенсации любого избыточного отрицательного заряда. Ионы алюминия, попадающие в электролит, связываются органической кислотой смешанного электролита и частично ионами HSO₄^-. Пока концентрация серной кислоты достаточно высока, или плотность тока сохраняется низкой, накопление ионов алюминия, происходящее вследствие растворения оксида, не будет оказывать существенного влияния на рН электролита в порах.

Ситуация меняется, когда концентрация свободной серной кислоты понижается. Поступательно возрастающая часть ионов HSO₄^- будет связываться Al³⁺. Поскольку протоны в растворе обладают в 5-10 раз более высокой подвижностью, чем ионы сульфата, рН вблизи перехода оксид/электролит повышается и ионы SO₄ ^2- становятся преобладающим видом. Возрастание рН имеет несколько последствий: растворение оксида уменьшается и толщина барьерного слоя повышается. Низкая концентрация имеющегося сульфата буде оставлять много (отрицательных) катионных вакансий незанятыми. Более того, каждый ион SO₄ ^2-, переместившийся в твердое вещество добавляет два отрицательных заряда вместо одного, поставляемого ионом HSO₄^-. Как следствие, развивается сильный отрицательный пространственный заряд, который, в сочетании с возрастающей толщиной барьера, понижает напряженность поля и, следовательно, степень переноса ионов. Ионы алюминия и анионные вакансии накапливаются вблизи перехода металл/оксид, стимулируя рост положительного пространственного заряда. Дальнейшее возрастание поляризации заряда приводит к разряду ионов кислорода на переходе электролит/оксид, который высвободит электроны в направлении положительной области. Электроны захватываются анионными вакансиями и междоузельными ионами Al³⁺. Последние восстанавливаются до металлического алюминия.