История разработки процессов предварительной обработки

Возможность упрочнения естественного оксидного покрытия алюминия была впервые рассмотрена в 1857 году учеными Х.Буффом и К.Поллаком, однако первый метод химической предварительной обработки был разработан лишь в 1915 году. Данный метод был предложен учеными О.Бауером
и О.Фогелем и включал в себя окисление металла в растворе, содержащем карбонат калия, бикарбонат натрия и дихромат калия. Данный метод обработки достаточно успешно использовался для обработки чистого алюминия и сплавов алюминия с цинком (7-10% цинка). Позднее данный метод был усовершенствован путем добавления содержащего ускоритель вещества к раствору Бауера-Фогеля. В период с 1922 по 1930 был так же разработан ряд других технологических процессов, однако по настоящему дешевый и простой удалось создать лишь в 1930. В общем он сильно походил на оригинальный технологический процесс Бауера-Фогеля, однако в нем использовался раствор, содержащий карбонат натрия и хромат натрия. Данный процесс был известен как M.B.V.(модифицированный технологический процесс Бауреа-Фогеля). В этом методе время предварительной обработки составляет порядка 3-5 минут, при этом в зависимости от состава сплава можно получать покрытия, которые подходят для использования в качестве основания для органической обработки. Так же путем нанесения изоляционных пленок из раствороврастворимого стекла можно добиться значительного улучшения коррозионной стойкости. Похожий технологический метод использовался для обработки алюминия и его сплавов, содержащих малое количество меди. Более поздними формами развития технологического процесса M.B.V. (модифицированный технологический процесс
Бауреа-фогеля) являлись технологический процесс E.W. и L.W., разработанные ООО "Ферайнигте алюминиум верке". Эти методы позволяли осуществлять производство бесцветных покрытий и эффективной защиты для медьсодержащих сплавов. Коррозионная стойкость таких пленок была выше, чем у пленок, изготавливаемых с помощью технологического процесса M.B.V., однако при этом они не могли использоваться в качестве основания для нанесения краски. Используемые растворы основывались на растворе M.B.V., однако при этом они так же содержали силикат или динатрий
фосфат. В США был разработан технологический процесс Алрок,
патентами на использование которого владела «Алюминиум компани ов Америка» («Алюминиевая компания Америки»). Данный процесс позволил получать покрытия, похожие на те, которые получались при использовании технологического процесса M.B.V. Используемый раствор в этом случае состоял из карбоната калия и дихромата натрия. Технологический процесс Пилумин был запатентован компанией «Пирен Ко Лтд» в 1936 , в нем, как и в технологическом процессе L.W., в качестве добавок к раствору M.B.V использовались динатрия фосфата или карбонаты тяжелых металлов. Модификация технологических процессов этого типа продолжается и по сей день, наиболее современные вариации растворов включают в себя добавки солей трехвалентного хрома и комплексонов к щелочным хроматным растворам. Присутствие комплексонов значительно увеличивает растворимость трехвалентного хрома и помогаетполучать растворы, способные быстро создавать защитные покрытия с хорошими параметрами взаимодействия с краской, наносимой на поверхности из алюминия, цинка или сплавов алюминия и цинка.

Процессы фосфатирования изначально разрабатывались для предварительной обработки стальных поверхностей и были запатентованы Т.В. Костелтом
в 1906, а затем в 1940 адаптированы для обработки алюминия. Данный процесс был разработан компанией Паркер и известен под названием бондеризация, он напоминает процессы, которые обычно используются для предварительной обработки стали и цинка. В состав входят раствор кислоты и фосфата, окислитель и сложный фторидный ускоритель. Для образования кристаллического покрытия используется погружение в раствор, содержащий кислотный фосфат и соль металла, которая образует нерастворимый фосфат. Как правило, в данном случае используются соли таких металлов, как железо, марганец, цинк, кадмий или никель. Былатак же разработана аморфная форма обработки. Цинковое фосфатированиеявляется одним из наиболее многообещающих типов предварительной обработки ввиду быстро развивающейся промышленности крашеных деталей для производства автомобилей. Предварительная обработка типа фосфатирование в настоящее время широко используется для предварительной обработки алюминиевых деталей для автомобилей в Европе, Японии и США. Обработка с помощью аморфного фосфата железа и фосфата кристаллического цинка так же применяется перед нанесением порошковых покрытий.

Типы предварительной обработки на основе окисления алюминия с помощью кислотных хроматов впервые были описаны в 1940, а их использованиерасширилось параллельно с расширением использования катушечного покрытия для непрерывной окраски и лакировки алюминиевых листов и продукции из фольги. Эти технологические процессы достаточно эффективны для обработки больших партий экструдированных
секций и литья. Так же их можно применять для обработки сплавов всех видов . Предварительная обработка включает в себя реакцию металлической поверхности с кислотными растворами, содержащими ионы шестивалентного хрома и фторида. Хромосодержащие продукты реакции осаждаются на металлической поверхности и образуют пленку. Данный процесс известен как Алодин, он был разработан компанией "Американ кемикал пэйнт компани» в 1945, а в Великобритании вошел в употребление под названием Алокром благодаря компании ООО «I.C.I.» Некоторые из первых вариантов конверсионного покрытия для коммерческого использования были аморфные фосфаты(серия 400), полученные путем реакции алюминия и его сплавов с комбинацией из первичного раствора и фосфатов. 16.
Благодаря своему низкому уровню токсичности и простоте процесса нанесения краски, данные типы предварительной обработки особенно хорошо подходят для обработки экструзий и контейнеров, и их продолжают использовать на современных и недавно построенных предприятиях. Так же они могут достаточно эффективно использоваться в качестве основы для нанесения порошковых игальванических покрытий. Нейтрализация щелочных очистителей и вспомогательнаяочистка дают дополнительные преимущества .

Аморфные хроматные покрытия завоевали популярность благодаря своей простоте и отличной коррозионной стойкости, даже в случае использования без покрытия. Все что требовалось для реализации данного типа обработки, это первичный кислотный раствор шестивалентного хрома и источник фторидов. Благодаря высокому уровню сопротивляемости коррозийному воздействию, наиболее широко используемым типом конверсионного покрытия для крашенных продуктов стали ускоренные хроматы (серия 1200). В этих составах к первичному раствору добавлялся ферроцианид калия с целью увеличения скорости роста пленки. В общем и целом, более тонкие пленки предварительной обработки обеспечивают лучшую адгезию покрытия, а более толстые пленки обеспечивают более высокую коррозийную стойкость.Вдобавок был разработан быстро формирующийся вариант ускоренной хроматной
обработки серии 1200(промывка с помощью кисти), при этом в качестве ускорителей использовался ряд других составов, включая молибдаты, вандаты
и волфраматы.

Несмотря на то, что конверсионные покрытия успешно использовались на протяжении многих лет и продолжают использоваться до настоящего момента, особенно для обработки экструзий и в самолетостроении, однако необходимость защиты окружающей среды и стоимость утилизации высокотоксичных отходов привели к росту популярности трех основных групп альтернативных технологических процессов.При этом, однако, считалось, что ни один из альтернативных вариантов без использования хроматов не отвечает всем требованиям, предъявляемым к покрытиям для индустрии самолетостроения, и лишь немногие из них обеспечивают получение поверхности, отвечающей строгим требованиям спецификации MIL-C-5541.

К первой серии альтернативных технологических процессов относятся безпромывочные
процессы (безотрывная сушка). Использование этих типов обработки особенно эффективно на линиях для нанесения покрытияна листовой материал, так как в этом случае они могут быть просто прокатаны на металлической поверхности. Так же в этом случае к минимуму сводится проблема утилизации отходов, благодаря значительному сокращению их общего количества. Более сложным моментом является применение предварительной обработки без промывки для обработки деталей сложной формы, которые часто встречаются на выдавленных профилях, и хотя существуют описания некоторых безпромывочных составов для обработки экструзий, однако широкого применения они не получили. Некоторые из безпромывочных
составов содержат хром, остальные в качестве основы имеют широкий диапазон различных химических веществ. Один из наиболее распространенных и удачных составов основан на растворе из частично восстановленных хроматов и коллоидного кремния. Первой наиболее известной системой данного типа является Аккомет С, разработанная Олбрайт и Вильсон Лтд в конце 1960. Частичное восстановление хроматного
раствора осуществляется с помощью реакции с органическим восстановительным средством, типа сахара, крахмала или спирта. СоставБондерите, разработанный компанией Хенкель, состоит из тех же компонентов. В составе Гарбабонде 4918/2, разработанном «Хемметалл
хроматс», в улучшенную систему органических полимеров для предварительной обработки были включены хроматы. К другим хромсодержащим составам относятся составы без содержания шестивалентного хрома, благодаря чему они прекрасно подходят для предварительной обработки продукции консервной и пищевой промышленности. Например, NR6207 разработанный компанией «Хенкель» в середине 1970, на настоящее время является одним из наиболее используемых составов, он представляет особый интерес, так как является своего рода вариантом оригинальной обработки в хромате/ фосфате без промывки.В его состав входят трехфтористое соединение, фосфорная и полиакриловая кислота, в результате можно получить пленку предварительной обработки такого же состава, что и при использованиихромато-фосфатного технологического процесса.

Во второй серии, с целью образования пленок на металлической поверхности используютсярастворы, не содержащие хром. Данные типы обработки могут использоваться как с промывкой так и без нее. Наиболее популярными считались составы на основе фторцирконатов
и титанатов. Изначально они использовались для обработки банок для напитков, однако сейчас некоторые из составов отвечают требованиям, предъявляемым к архитектурной промышлености, в результате чего коммерческие линии предварительной окраски перешли на использование составов без содержания хрома. Использование современных полимеров, которые обычно изготавливаются на основе сополимеров акриловой кислоты, привело к улучшению соответствия эксплуатационных качеств краски. Различные модификации катодных ингибиторов коррозии позволили предположить, что коррозионная стойкость крашенных деталей сопоставима с той, которая достигается с помощью хроматной
конверсии. Однако рабочий диапазон подобных составов является более важных фактором, чем когда речь идет о предварительной обработке с хроматами. 38 Они так же более чувствительны к весу покрытия и к чистоте металла, однако в некоторых случаях они показывают себя лучше, чем при предварительной обработке с использованием хроматов.

К третьей серии альтернативных типов обработки относятся электролитические процессы, обычно используемые при высоких температурах. Для предварительной обработки алюминия с целью нанесения краски или лаков может использоваться анодированиепеременным током в сернойи фосфорной кислоте. Отходы в этих случаях легко поддаются утилизации и переработке, поэтому не представляют особой угрозы окружающей среде.

И, наконец, еще одним вариантом является замена хроматного
технологического процесса абразивной пескоструйной обработкой, используемой для бронированных сплавов. Помимо этого внастоящее время проводятся исследования возможности использования физического парового испарения (PVD).