Формирование покрытий из порошковых пленкообразователей методами поликонденсации и полимеризации на поверхности подложки

Формирование покрытий из порошков связано с протеканием следующих процессов на поверхности подложки:

а) Ожижение — переход порошкового материала в капельножидкое состояние—расплав.

б) Монолитизация — слияние капель.

в) Отверждение —переход молекул из расплава в твердое состояние при охлаждении.

Ожижение проводят при нагревании, однако возможно применение дозированного воздействия на порошок растворителя (паров или аэрозоля). Процесс слияния чатиц с удовлетворительной скоростью проходит в вязкотекучем состоянии. Время слияния частиц при заданной температуре: t_слиян =К·h·R/s, где R-радиус частиц, К – константа, h-вязкость, s-поверхностное натяжение расплава на границе с воздухом. Поверхностная энергия (DG) высвобождается в рез-те сокращения пов-ти частиц при слиянии, явл-ся ф-цией поверх натяжения расплава, радиуса частиц радиуса поверхности контакта ч-ц х. а DG=s(1/х-1/R).

Формирование покрытия из любого порошкового ПОВ может быть проведено в широком интервале температур, однако будет значительно различаться продолжительность процесса.

Скорость слипания частиц регулируют изменяя их размеры, вязкость, поверхностное натяжение расплава. Высокодисперстные порошки формируют покрытия значительно быстрее при более низких температурах. Вязкость наиболее легкорегулируемый параметр, уменьшают с использованием ПОВ с меньшей ММ, введением пластификаторов, с увеличением температуры, испарением растворителей. Наполнение отрицательно сказывается на пленкообразовании. Время формирования покрытий при выдержке в парах растворителей: t_ПО=t_Н+ t_С +t_И, где t_Н t_И – время набухания частиц и время испарения растворителя, t_С – время слияния частиц.

При образовании трехмерных покрытий: t_ПО=t_С + t_СШ, где t_С – время слипания частиц, t_СШ – время лимитирующей стадии сшивки.

Формирование покрытий полимеризацией на поверхности подложки. Получают их многих ПОВ (ПУ, эпоксидных, алкидных и т.д.).

Достоинства:

1. Отсутствие (или минимальные затраты) растворителя;

2. Возможность получения покрытий пространственной структуры.

3. Хорошее отлитие покрытий.

Сложности и ограничение процесса связанны: большой удельной поверхностью образца и как следствие влияние кислорода воздуха (ингибиторы  процесса); улетучивание ПОВ. Кислород воздуха можно считать непосредственным участником ПОВ, формирования структуры и свойств пленок, он может как ускорять, так ингибировать процесс ПМ. Механизм инициирования ПМ в присутствии О₂:

1. Инициирование:

2. Рост цепи:

3. Обрыв цепи:

Нерадикальные продукты

Ингибирующее действие О₂ определяется соотношением скоростей роста цепи w₃ и присутствие w₂ кислорода. Чем выше w₃/w₂ тем в меньшей степени ПМ подвержена ингибированию.

При использовании мономеров и олигомеров с сопряженной системой двойных связей кислород воздуха выступает не столько ингибитором, сколько инициатором пм. Это объясняется особым строением цепи таких мономеров и олигомеров и соответственно высокой активностью π-связей в реакциях радикального присоединения и замещения.

Пленкообразование осуществляется в две стадии:

Первая стадия:

Образование непредельных гидроперекисей  и изомеризация двойных связей.

Вторая стадия: образование полимерных продуктов с образованием трехмерных полимеров имеет автокаталитический характер и соправождается гель-эффектом. В начале ПМ протекает в кинетическом режиме (скорость связывания кислорода отстает от скорости диффузии), затем — диффузионном (скорость связывания кислорода лимитируется его диффузией). ПМ на подложке сопровождается изменением свойств ПОВ.

От момента завершения формирования покрытия степень использования двойных связей никогда не достигает 100%, По-этому пленка остается потенциально реакционно способной. Способы проведения процесса пленкообразования на подложке можно осуществлять при соблюдении следующих условий:

1. Высокая скорость генерирования свободных радикалов, что достигается введением ускорителей (сиккативы), инициаторов ПМ.

2. Для ингибирования кислородом ПОВ — устранение или максимальное уменьшение доступа кислорода воздуха путем экранирования жидкой пленки введение всплывающих добавок, загущение материала.

3. Энергетическое инициирование ПМ — термич., фотохимич., радиац..

Формирование покрытий поликонденсацией. Благодоря полифункциональности олигомеров конечные продукты пленкообразования представляют собой пространственно-сшитые полимеры. Реакция их образования называется трехмерной ПК, в общем виде ее можно записать так:

М_I+M_J®M_Z, где М_I, M_J—олигомеры, а М_Z—пространственносшитый полимер.

По степени молекулярной разветвленности различают три стадии трехмерной ПК: А—образование растворенного линейного полимера; В—образование частично раствореного линейного полимера; С—образование нерастворимого, неплавкого полимера сетчатой структуры. Проведение ПК на подложке облегчает удаление побочных низкомолекулярных продуктов реакций, однако увеличивает значение термоокислительных процессов, увеличиваются потери при испарении, особенно если покрытия получают при повышенных температурах.

Уменьшение температуры и ускорение процесса пленкообразования  в технологии покрытий из материалов ПК типа достигается применением катализаторов: органических и неорганических кислот и их ангидридов.