Реакции поликонденсации

Поликонденсацией называют ступенчатый равновесный процесс взаимодействия мономеров, ведущий к образованию полимерных продуктов цепного, разветвленного или трехмерного строения и к выделению низкомолекулярных побочных продуктов. Например, при взаимодействии моноглицерида с терефталевой кислотой образуется полиэфир и выделяется одна молекула воды на каждую вновь возникающую сложноэфирную связь. Величина носит название степени поликонденсации.

В некоторых случаях молекула мономера содержит две различные группы, способные взаимодействовать между собой. Реакционноснособные группы, входящие в состав мономеров, называют функциональными группами, и по их количеству оценивают функциональность мономера. Так, функциональность указанных выше моноглицерида и терефталевой кислоты равна 2, а незамещенный глицерин трехфункционален.

Поликонденсация бифункциональных мономеров приводит к образованию полимерных молекул линейного строения. Если функциональность хотя бы части мономеров больше двух, то протекает так называемая пространственная или трехмерная поликонденсация, и полимер имеет сшитую трехмерную структуру.

Естественно, что чем больше в реакционной смеси полифункционального мономера и чем выше его функциональность, тем гуще пространственная сетка (т. е. тем больше межмолекулярных мостиков или разветвлений на единицу цепи полимера). Как правило, конденсационные пленкообразователи имеют линейную или слаборазветвленную, но не трехмерную структуру, поскольку в последнем случае полимер представляет собой неплавкий и нерастворимый жесткий, а часто и хрупкий продукт. Однако межмолекулярное сшивание в результате реакций конденсации широко используется при отверждении пленки на подложке.

Особенностью поликонденсационного метода получения полимеров из двух различных по функциональной природе мономеров является тот факт, что молекулярный вес конечного продукта зависит от исходного мольного соотношения компонентов. Взятый в недостатке компонент быстро исчерпывается, и образуются продукты, содержащие па концах цепи функциональные группы компонента, взятого в избытке. Таким образом, в этом случае можно регулировать молекулярный вес поликонденсационного соединения путем соответствующего подбора соотношения исходных мономеров. Длина цепи максимальна, если исходят из эквимолекулярной смеси мономеров. Так, при поликонденсации двухосновной кислоты с двухатомным спиртом среднечисленная степень поликонденсации может быть выражена определенной формулой. Этому уравнению, в частности, подчиняется реакция поликонденсации моноглицеридов и других диолов с фталевой кислотой, приводящая к образованию алкидных смол.

Другой способ регулирования длины молекулы заключается в добавке монофункционального соединения, прекращающего рост цепи. Наоборот, добавка трехфункционального мономера приводит не только к появлению разветвлений (как правило, пленкообразователи с разветвленными цепями предпочтительны), но и к увеличению общего молекулярного веса.

Реакции поликонденсации являются обратимыми, а сам процесс поликонденсации – равновесным. Поэтому обычно молекулярный вес поликонденсатов сравнительно невелик. По мере протекания процесса поликонденсации и увеличения достигается равновесие между двумя противоположно направленными реакциями: ростом цепи в результате присоединения мономеров к концевым группам или другим свободным функциональностям растущей макромолекулы и разрывом цепи в результате взаимодействия вторичной функциональной группы (в цепи) с первичной функциональной группой мономера. Для случая взаимодействия моноглицерида с терефталевой кислотой процессы разрыва цепи можно представить следующим образом.

Присутствие побочного низкомолекулярного продукта (в наших примерах воды) в реакционном объеме, очевидно, снимает равновесное значение величины. Во избежание этого например, синтез алкидных смол часто проводят в присутствии небольших количеств ксилола, с помощью которого вода легко отгоняется из реакционной смеси.