Реакции полимеризации, немного полезной информации

Полимеризацией называется процесс химического соединения молекул низкомолекулярного реакционноснособного соединения мономера, ведущий к образованию макромолекул того же состава, что и исходный мономер, и не сопровождающийся выделением побочных продуктов. Реакцию, в которой участвует  один мономер, называют гомополимеризацией. Если в реакции участвуют два или более различных мономеров, то процесс называется сополимеризацией.

Полимеризация может протекать по механизму цепных (цепная полимеризация) или ступенчатых (ступенчатая полимеризация) реакций. В ее основе могут лежать свободнорадикальные или ионные процессы. Наибольшее распространение в технике получили процессы полимеризации по радикальному механизму. Этим путем получают и большинство пленкообразователей полимеризациоиного типа для водных красочных систем. В качестве примера рассмотрим основные закономерности свободнорадикальной ценной полимеризация винилового мономера. В этом процессе принято различать три стадии: инициирование и образование мономерного радикала, рост цепи в форме макрорадикала и обрыв цепи (стабилизация макромолекулы).

Для инициирования реакции свободнорадикальной полимеризации обычно используют перекиси  и гидроперекиси, а также другие вещества, легко разлагающиеся с образованием радикалов, например: перекись бензоила, гидроперекись изопропилбензола (гипериз, гидроперекись кумола), перекись водорода, персульфаты калия и аммония, динитрил азодиизомасляной кислоты (диниз) .

Некоторые мономеры могут быть переведены в состояние радикала также в результате теплового воздействия (термическая полимеризация) или облучения, начиная с видимой части спектра (фотополимеризация) и кончая радиацией (радиационная полимеризация), но пока эти способы инициирования по ряду причин имеют в технике полимеризации второстепенное значение.

Образовавшиеся в результате разложения инициатора или мономера свободные радикалы атакуют молекулу мономера, образуя новые радикалы, способные аналогичным образом взаимодействовать со второй молекулой мономера, в результате чего также образуется свободный радикал, и т. д. Это стадия роста цепи полимера, представляющая собой быструю цепную реакцию.

Рост цепи продолжается до тех пор, пока не произойдет обрыв тибо путем рекомбинации или диспропорционирования макрорадикалов, либо путем передачи цепи через молекулу растворителя, мономера полимера, или иным способом.

Число мономерных звеньев, входящих в состав полимерной молекулы, называется степенью полимеризации, а молекулярный вес полимерной молекулы – это произведение степени полимеризации на молекулярный вес мономера.

Скорость, глубина протекания полимеризации, молекулярный вес и разветвленность полимера определяются химической природой мономеров, концентрацией и природой инициатора, присутствием примесей и специальных добавок (регуляторов, ингибиторов и т. п.), а также условиями проведения реакции. В свою очередь, условия полимеризации в значительной мере определяют и технические свойства синтезируемого полимерного продукта: твердость, прочность, эластичность, теплостойкость и т. д. Например, поливинилацетат в зависимости от условий полимеризации может быть получен в виде жидкого, сравнительно низкомолекулярного продукта, или в виде твердого полимера, имеющего при комнатной температуре свойства пластика (температура стеклования 31° С).

Широко распространенным способом вариаций химических и технических свойств полимеров является сополимеризация различных мономеров. В сополимере, механизм образования которого принципиально не отличается от механизма образования гомополимера, различные мономерные звенья могут чередоваться в строгом порядке (регулярный сополимер); в другом случае это чередование может и не подчиняться какой-либо закономерности (статистический сополимер); наконец, чередоваться могут отдельные гомополимерные участки (блок-сополимеры.) Особый тип сополимеров привитые сополимеры имеют разветвленное цепное строение. Способы получения двух последних типов сополимеров довольно специфичны.

Как уже упоминалось, полимеризация может протекать и по ионному механизму. Технические приемы проведения ионной полимеризации в водной среде (для получения водных связующих) пока не известны, однако для получения водорастворимых полимеров ее иногда применяют. Ионная полимеризация отличается тем, что позволяет регулировать процесс роста цепи и получать стереорегулярные полимеры. В зависимости от знака заряда иона углерода, играющего в этом процессе роль активного центра (как свободные радикалы при радикальной полимеризации), различают катионную и анионную полимеризацию. Первоначальным источником заряда является катализатор (чаще всего не один катализатор, а более сложная каталитическая система), который, взаимодействуя с мономером, вызывает возникновение положительного или отрицательного иона, который атакует другой мономер, передает ему заряд и продолжает, таким образом, реакцию роста цепи. Растущая полимерная цепь (макроион) постоянно находится в поле противонона катализатора, от природы которого в значительной мере зависит скорость протекания процесса и строение растущего макроиона.

Катализаторами, вызывающими реакцию катиоштой полимеризации, служат сильные протонные кислоты, катализаторы Фриделя-Крафтса и некоторые другие электрофильпые соединения; к катализаторам анионной полимеризации относятся сильные основания (металлы, амиды и т. п.) и металлалкилы. В качестве сокатаризаторов (промоторов) используют небольшие количества некоторых полярных веществ (в ряде случаев воду). Аналогично полиоксипропилен может быть получен и присутствии едкого кали в качестве инициатора. В этом случае реакция идет по анионному механизму через образование карбаниона или гидрокарбаниона.

По материалам tikkurila powder coatings