Сырьевые материалы для производства порошковых красок. Смолы, отвердители, добавки

В порошковой краске эксплуатационные характеристики зависят в первую очередь от типа пленкообразователя (связующего) и соответствующего отвердителя. В качестве связующего используется смола или смесь смол. По типу смолы можно определить свойства конечного продукта. В зависимости от типа связующего, порошковые краски можно разделить на следующие группы: эпоксидные, эпокси-полиэфирные (гибридные), полиэфирные, полиуретановые. Полиуретановые порошковые краски в России в настоящее время не производятся.

Наиболее традиционный тип порошковых ЛКМ, позволяющий получать покрытия с хорошими защитными свойствами, — эпоксидные порошковые краски, которые обеспечивают покрытиям высокие физико – механические свойства (в первую очередь ударопрочность и коррозионную стойкость). Данные краски используются главным образом для окраски труб магистральных трубопроводов, а также металлической тары и ручного инструмента. На российском рынке эпоксидные смолы представляют следующие производите-

ли: Hexion Specialty Chemicals (Италия), Dow Chemical (Германия), Organika-Sarzyna (Польша). Компания Hexion Specialty Chemicals представляет марку эпоксидной смолы Epikote 1004 для получения покрытий общего назначения, для высококачественных покрытий Epikote 3003, Epikote 3004, которые неплохо зарекомендовали себя на российском рынке. В свою очередь эпоксидные смолы Epidian производства компании OrganikaSarzyna (Польша) не нашли должного применения по причине низкого качества получае-

мых на их основе покрытий. Эта информация подтверждена соответствующими испытаниями, которые были проведены на Ярославском заводе порошковых красок в 2004 г. Были подвергнуты лабораторным испытаниям в покрытиях смолы Epidian 011 CW, Epidian 011H2, Epidian 010, Epidian 012, Epidian 011 A.

Эпокси-полиэфирные краски, полученные на основе вышеуказанных смол показали удовлетворительные результаты по физико-механическим показателям, однако внешний вид покрытий можно отнести только к III классу. Эпоксидные краски, полученные на основе смол под ТМ Epidian показали неудовлетворительные результаты как по физико-механическим показателям, так и по внешнему виду.

Отвердителями для порошковых композиций достаточно часто служит дициандиамид, производства фирмы Odda (Норвегия), могут применяться и фенольные отвердители типа Epicure 168 и Epicure 182 также производства Hexion Specialty Chemicals.

Часто вместе с отвердителем используются ускорители отверждения - замещенные имидазолы марки Curesol производства Shikoku Chemicals (Япония). В ряде случаев предпочтительным является применение высокореакционных отвердителей Epicure 108 FF и Epicure 107 FF, представляющий собой дициандиамид с уже введенным ускорителем отверждения.

Эпоксидные смолы марки D.E.R. компании Dow Chemicals США используются как для декоративных, так и для защитных порошковых покрытий. Для смол марки D.E.R. используются отвердители D.E.H.* 84/85 для отверждения при более низкой температуре, D.E.H. 84/85 для уменьшения растекаемости или увеличения вязкости расплава

Смолы D.E.R обеспечивают для промышленности порошковых покрытий возможность улучшения эксплуатационных характеристик, благодаря большей гибкости при составлении рецептур. Они находят применение во всем спектре декоративных и функциональных покрытий. Смолы, модифицированные новолаками, обеспечивают большую свободу составителям рецептур при использовании их в качестве единственного связующего или в комбинации с другими смолами. Имеется возможность изменения плотности сшивания для получения требующейся степени стойкости к растворителям или уменьшенного времени нахождения в гелеобразном состоянии и времени отверждения.

Эпокси-полиэфирные порошковые краски предлагают замену от 50 до 70 % эпоксидной смолы твердыми полиэфирами. Гибридные порошковые краски обеспечивают высокие декоративные свойства покрытия, устойчивость к действию моющих средств и бытовых загрязнений. Основная сфера применения таких красок – покрытие корпусов бытовой техники.

На российском рынке представлены полиэфиры под торговыми марками Albester (Hexion Specialty Chemicals), Crylcoat (USB), Uralac (DSM), PULLVEROL (INTERCHEM HELLAS Греция) В состав гибридных красок входит также 3-5% бензоина, производства фирмы Caffaro (Италия) или DSM (Голландия), это своего рода твердый растворитель, который способствует удалению воздуха из формирующейся пленки.  Для снижения температуры отверждения гибридных красок до 140оС могут использоваться как специальные отвердители типа Hardener HT 3082 ES и Hardener XB 3086 фирмы Huntsman, так и специально подобранные полиэфиры.

Полиэфирные порошковые краски производятся на основе полиэфирных смол. Полиэфирные порошковые краски обеспечивают хорошую, продолжительную свето- и теплостойкость. Данные краски используются главным образом для получения для получения атмосферостойких защитно-декоративных покрытий, - особенно архитектурных деталей, подверженных интенсивному воздействию солнечного света, например, оконных профилей, деталей рекламных вывесок, а также прозрачных лаков по металлу. Полиэфирные краски не содержат в своем составе эпоксидной смолы. Полиэфирные смолы бывают трех типов:

• "чистые" полиэфиры — для эпоксифенольных систем;
• полиэфир/триглицилизоциануратных (ТГИЦ) или полиэфир / гидроксиалкиламидных (ГАА) систем;
• гидроксилсодержащие полиэфиры — для полиуретановых систем.

Кроме того, используют специальные типы полиэфиров: термореактивные смолы для замедления скорости отверждения, смолы для гибридных систем с высоким содержанием полиэфиров, смолы для долговечных Пк. отверждаемых ГАА, и с низким содержанием ТГИЦ и т.д.  Крупнейшими мировыми производителями полиэфиров для производства порошковых красок, представленных на российском рынке являются следующие компании: UCB (Бельгия), DSM (Голландия), Hexion Specialty Chemicals (Италия), INTERCHEM HELLAS (Греция).

Следует иметь ввиду, что одной из современных тенденций развития промышленности полиэфирных порошковых красок является стремление к уменьшению содержания отвердителя в рецептуре, и соображения экономии являются в данном случае далеко не последними. Четырехфункциональный Primid открывает для этого лучшие возможности по сравнению с трехфункциональным TГИЦ.  Так, полиэфир Albester 5130 используется с ТГИЦ в пропорции 93/7 (в режиме 180оС/20 мин), в то время как с Primid пропорция составляет 95/5 в режиме 160оС/20 мин. Данный полиэфир обладает хорошо сбалансированными параметрами реакционной способности и розлива. Полиэфир Albester 5140 также может быть использован с Primid в пропорции 95/5 в режиме 200оС/10 мин, с великолепным розливом.  Более того, полиэфир Albester 5501 может успешно работать с Primid в пропорции 96/4 и даже 96,5/3,5. Безусловно, использование Primid связано с необходимостью решения проблемы удаления из пленки воды, являющейся продуктом реакции отверждения, а также проблемы пожелтения покрытия. Эти проблемы решаются засчет введения в рецептуры специальных добавок, уменьшающих пожелтение и увеличивающих устойчивость пленки к возможному перегреву термокамеры при отверждении.

В ряде случаев в полиэфиры, предназначенные для производства красок для покрытия архитектурных деталей, вводятся светостабилизаторы, для некоторых применений вводятся другие специальные аддитивы, обеспечивающие достижение лучших потребительских свойств порошкового покрытия. Аддитивы включают в себя катализаторы и ускорители отверждения, агенты контроля текучести, противодефектные добавки, а также добавки для придания специальных свойств. Катализаторы, вводимые в количестве 0,1—1%, снижают или время отверждения при данной температуре, или температуру отверждения. Рекомендуется предварительное диспегирование этих добавок в пленкообразователе. Для эпоксифенольных, эпоксиамин-

ных и эпоксиполиэфирных систем пименяются имидазолы (наиболее часто 2-метилимидазол), для эпоксиаминов, эпоксиполиэфиров — циклоамины (выполняющие одновременно роль отвердителя), для эпоксиполиэфиров — алкил/ариламмонийгалоиды (чаще всего тетрабутиламмонийбромид), для изоцианатов (с целью ускорения их реакции с полиэфирами или акрилатами) — цинкалкил/арилтиокарбонаты.

Добавки, контролирующие розлив порошковой краски, улучшают не только текучесть, но и внешний вид, препятствуют образованию дефектов. Обычно это высоковязкие жидкости на основе полиакрилатов, вводимые перед выгрузкой реактора. Иногда их адсорбируют при помощи тонкодисперсного кремнезема и в таком виде добавляют непосредственно на стадии предварительного смешения. Концентрация этих добавок 0,5—1%.

В качестве агентов розлива (улучшающих растекаемость краски по поверхности изделия) применяют BYK 360 P, BYK 365 P, BYK 366 P производства фирмы BYK-Chemie (Германия), которые представляют собой полиакрилаты, адсорбированные на диоксиде кремния. Для повышения устойчивости покрытия к истиранию рекомендуется вводить в рецептуру порошковых красок оксид алюминия марки “С” фирмы Degussa-Huls (Германия) в количестве 0,15%. Частицы оксида алюминия, выступающие на поверхность покрытия, обеспечивают ему механическую прочность и в то же время, в силу своей прозрачности, не ухудшают внешнего вида и цвета покрытия.

В качестве противодефектных агентов чаще всего используют бензоин, вводимый в количестве 0,1—1,0%. Механизм его действия еще недостаточно изучен. Порошковые краски с “молотковым” эффектом получают путем введения в рецептуру специальных добавок, вызывающих образование многочисленных кратеров. Как правило, это достигается также в присутствии алюминиевого пигмента. Для получения различного вида рельефов (покрытий с эффектом “апельсиновой корки”, “молотковых” и т.п.) применяются добавки марки Ceraflour 967, 968, 969, 996 фирмы BYK-Cera (Нидерланды), а также дающий неизменно стабильные результаты ацетобутират целлюлозы CAB-551-0.2 фирмы Eastman Chemicals (США).

Матовость порошковой краски обеспечивается в результате возникновения эффекта несовместимости при отверждении двух фаз:

• при смешении двух порошковых композиций различной реакционной способности;

• при добавлении специальных добавок или отвердителей. действующих по двойному механизму отверждения.

Для этих целей используют поликарбоксильные соли циклоамидинов. Для получения матовых покрытий в состав краски вводят полимерные воски производства BYK-Chemie, либо специальные матирующие отвердители Vestagon B 68  (фирма Degussa-Huls, Германия) или Casamid (фирма Thomas Swan, Великобритания).