Перспективная технология получения железосодержащих пигментов из отработанных растворов для травления металлов

Отечественной промышленностью освоено произ­водство железоокисных пигментов желтого и красно­го цветов осадочно-прокалочным методом. Техноло­гический процесс получения желтого железоокисного пигмента основан на окислении раствора железного купороса кислородом воздуха в присутствии метал­лического железа. Данный технологический процесс состоит из следующих стадий: приготовление водных растворов железного купороса, гидрокарбоната натрия или щелочи (аммиака, гидроксида натрия или гидрок-сида кальция); получение зародышей; синтез пигмента; фильтрование суспензии и промывание осадка; сушка и измельчение пигмента. Основой технологии являет­ся обработка обрези железа водным раствором серной кислоты в реакторах, разделенных решеткой на две зоны: над решеткой в цилиндрической части помещает­ся железо, под решеткой в нижней части (конической) находится устройство для подачи глухого и острого пара, а также воздушный барботер. Для синтеза пиг­мента применяют реакторы объемом от 25 до 150 м³, изготовленные из стали с футеровкой кислотоупорны­ми материалами.

В качестве сырья для получения пигментов мож­но использовать металлические отходы, содержащие сталь марки Ст. 3. Растворение железа производят вод­ным раствором серной кислоты, при этом в реакторе поддерживается концентрация железного купороса около 120 г/л. После загрузки в реактор сталесодержщих отходов и разбавленной серной кислоты на первой стадии происходит растворение металла с образовани­ем водного раствора железного купороса согласно сле­дующей реакции (1):

Fe + H₂S0₄==FeS0₄ + Н₂

На второй стадии готовят зародыши путем окисления взвеси свежеприготовленного гидрата оксида железа (II) в водном растворе железного купороса кислородом воздуха (или водным рас­твором бертолетовой соли). Окисление проводят в отдельном реакторе антикоррозионного исполне­ния, оборудованном мешалкой и барботером. Для осаждения гидрата оксида железа (II) обычно при­меняют аммиак, гидроксид кальция или гидроксид натрия в виде водных растворов. Процесс ведут при комнатной температуре или слабом нагрева­нии (30-40 °С) при уровне рН = 4, согласно реак­циям (2), (3).

2FeS0₄ + Н₂0 + 1/20₂ ==2Fe(OH)S0₄ (2)

Fe(OH)S0₄ + 2NH₃ + 2Н₂0==FeO(OH) + (NH₄)₂S0₄ +H20 (3)

Коллоидные частицы зародыша, или так назы­ваемые затравочные кристаллы, представляют со­бой монокристаллы FeO(OH), имеющие размеры 40-150 ангстрем в зависимости от условий синте­за. Затравочные кристаллы используются в каче­стве зародыша при выращивании более крупных кристаллов и для ускорения осадкообразования в растворах.

При получении зародышей кислотность раство­ра незначительно повышается вследствие реакции гидролиза соли железа (II) в растворе (4):

Fe(OH)S0₄ + 2Н₂0 ==Fe(OH)₃ + H₂S0₄(4)

Приготовленные в реакторе зародыши сливают в емкость, из которой их при помощи насоса по­дают в реактор для синтеза пигмента в количестве 10-15% от массы пигмента.

На третьей стадии проводят синтез пигмента при температуре 60-70 °С путем окисления кислородом воздуха водного раствора железного купороса (концен­трация 120 г/л), полученного ранее в реакторе.

Табл. 1. Качественные показатели пигментов, полученных из сернокислых отработанных травильных растворов

В ходе синтеза рН реакционной смеси доводят с 5,2 до 2,9-3,0, регулируя рН количеством воздуха, подаваемого для окисления соединений железа.

При недостаточном содержании в растворе соеди­нений железа образуется до 1,5-2,5% основной соли железа, что снижает качество пигмента. В то же вре­мя в случае присутствия в растворе щелочных метал­лов выделяются устойчивые двойные соли железа, что ухудшает цвет получаемого пигмента. В связи с этим в процессе синтеза необходимо строго поддерживать концентрацию железа в растворе (для светлых тонов пигмента — 120 г/л, для темных — 200 г/л), не допуская образования двойных солей железа.

В реакторе при синтезе пигмента протекают следу­ющие реакции (5), (6):

Fe + Н₂O + [2FeS0₄ + O2] == Fe(OH)₂ + 2FeS0₄ (5)

Fe(OH)₂ + О== FeO(OH) + Н₂0 (6)

где FeO(OH) — железоокисный пигмент желтого цвета.

Продолжительность окисления варьируется от 2 до 15 суток в зависимости от площади поверхности ме­талла, объема реактора и условий синтеза.

На четвертом этапе процесса, после окончания син­теза пигмента, для отделения пигмента от маточного раствора суспензию подвергают фильтрации на бара­банном вакуум-фильтре. Осадок FeO(OH) промывают на фильтре химически очищенной водой до исчезнове­ния в промывной воде водорастворимых солей (обычно 3-4 стадии репульпации). Производительность филь­тра подбирается в зависимости от объема реактора — от 30 до 35 кг^ч/м² в пересчете на сухой пигмент (при концентрации поступающей суспензии 130-140 г/л).

На последней, пятой, стадии процесса промытый осадок обычно сушат в турбинно-полочной сушилке непрерывного действия при получении желтых пиг­ментов — FeO(OH) и путем прокаливания в барабан ной вращающейся печи при получении красных пигмен­тов — Fe₂0₃.

При синтезе красного пигмента протекает реак­ция (7):

2FeO(OH) + 1/20₂== Fe₂0₃ + Н₂O (7)

Качество полученного пигмента, особенно цвет, дис­персность и микроскопичность, зависят от температуры сушки и прокаливания паст. Для получения желто­го пигмента температура сушки составляет 120 °С, для получения красного пигмента — 750-800 °С на входе и 250-300 °С на выходе. Топочные газы, выходящие из су­шилки и прокалочной печи, содержат до 5% пигмента, которые улавливают при помощи электрофильтров.

Нами были определены по типовым методикам  качественные показатели высушенного желтого пиг­мента, измельченного в дезинтеграторе, работающем в замкнутом цикле с сепаратором, и красного пигмента, измельченного в кольцевой ролико-маятниковой мель­нице.

ПОЛУЧЕНИЕ ВЯЖУЩЕГО ИЗ ОТРАБОТАННЫХ ТРАВИЛЬНЫХ РАСТВОРОВ

В производственных условиях, при традиционном способе обработки водных растворов сульфата железа раствором аммиака в воде образуются сточные воды (которые могут дать до 30 м³/т пигмента), содержащие оксиды железа (3-5 г/л) и соли аммония (6-8 г/л). Ути­лизация таких сточных вод требует больших затрат. По­вторное использование данных стоков невозможно по причине накопления в производственном растворе со­лей аммония.

Исследования показали, что можно утилизировать производственные сточные воды с получением желе-зоокисных пигментов путем окисления водного раство­ра железного купороса кислородом воздуха при посте­пенном добавлении водного раствора аммиака при рН = 3,5-4,0 . Расход раствора аммиака близок к расчетно­му, расход воздуха — 6 м³/кг пигмента. Процесс синтеза таких пигментов можно проводить на том же оборудо­вании при температуре 75-80 °С и введении повышен­ного количества зародышей (концентрация зародышей 15-18 г/л, скорость введения 2,5 г (лхч), введение осу­ществляют непрерывно в течение 48 ч). Получаемый при этом маточный раствор, содержащий 200 г/л (NH₄)₂SO₄ и 10-15 г/л FeSO₄, упаривают, а осадок применяют в каче­стве удобрения.

Однако применение не только относительно чистого металла, но и дефицитного аммиака делает эту техно­логию менее экономичной по сравнению с окислением растворов кислородом воздуха. Замена аммиака на ще­лочь, возможность применения которой подтверждена проведенными исследованиями синтеза затравочных кристаллов, незначительно повышает эффектив­ность процесса.

В связи с этим перспективной будет предложенная ниже более простая и экономичная технология, в которой для синтеза пигментов исполь­зуются железосодержащие отходы металлургических производств, не находящие пока широкого применения. Такими отходами (сырьем для синтеза пигмента) могут быть отработанные сернокислые растворы для травле­ния металла, содержащие 180-200 г/л сернокислого же­леза и 40-50 г/л серной кислоты.

На большинстве металлургических предприятий сер­нокислые отработанные травильные растворы (СОТР) нейтрализуют до рН = 8,5-9,0 гидроксидом кальция, известняком или известковым молоком в реакторах, изготовленных из нержавеющей стали, которые обо­рудованы быстроходными мешалками. Получаемые в процессе нейтрализации СОТР суспензии подвергают фильтрации на вакуум-фильтрах различной конструк­ции. Нейтральный фильтрат отправляют на локальные очистные сооружения или сбрасывают в канализацию. Оставшийся осадок с влажностью 50-60%, содержащий гипс, окись и гидроокись железа, транспортируют в шламохранилища.

Широкого промышленного применения осадки ней­трализации СОТР (шламы) не находят, поэтому их на­капливают в шламохранилищах, загрязняя почвы, грун­товые воды и водные объекты.

И в то же время из СОТР при нейтрализации их дру­гими реагентами можно получать материалы для изго­товления различных строительных изделий, в том числе и огнеупорных. Возможность этого подтверждается па­тентом ЧССР № 115819, в котором описано, что при нейтрализации СОТР отходами магнезитовой пыли по­лучаются соединения сульфата магния (основа для полу­чения огнеупорные изделий). Известно также использо­вание сульфата магния (горькой соли, содержащей 90% основного вещества) для изготовления магнезиальных блоков, применяемых для кладки фундаментов конвер­торных печей.

Учитывая широкую потребность в таком продукте и наличие на Южном Урале большого количества отходов каустического магнезита, в 1994 г. на Златоустовском ме­таллургическом заводе были проведены промышленные испытания. В ходе испытаний вместо известкового молока для нейтрализации СОТР использовали поро­шок каустического магнезита. Была наработана опыт­ная партия магнезиального продукта, содержащего 91% MgSO₄*7H₂0 и 6-8% Fe₂O_s. Как показала проверка на Че­реповецком металлургическом комбинате, огнеупорные изделия на основе опытного магнезиального продукта по качеству значительно превосходили изделия, полу­чаемые с использованием горькой соли, завозимой из Казахстана.

Одновременно с промышленными испытаниями по нейтрализации СОТР каустическим магнезитом были проведены исследования и отработана техноло­гия производства желтых и красных железоокисных пигментов из СОТР. Технологический процесс полу­чения пигментов состоит из следующих стадий (рис.): синтез суспензии пигмента, фильтрация суспензии, сушка (прокаливание) пасты, измельчение пигмента и переработка отфильтрованных магнезиальных раство­ров. Для организации производства железоокисного пигмента рекомендуется проведение реконструкции действующих станций нейтрализации СОТР (или так называемых купоросных установок) с использовани­ем имеющегося оборудования, за исключением уста­новки приготовления раствора известкового молока.

Синтез зародышей можно проводить в одном из реакторов по приведенной выше технологии. После окончания реакции (прекращения выделения газа из реактора) смесь продувают воздухом до изменения цвета с белого на желтый. В реакторе протекают ре­акции (8), (9):

FeSO₄ + MgO + Н₂O ==Fe(OH)₂ + MgSO₄ (8)

4Fe(OH)₂ + 0₂ ==4FeO(OH) + 2H₂O (9)

Полученные зародыши накапливаются в емкости (рис., п. 8), далее при синтезе пигмента их подают в реактор (рис., п. 4) в количестве 10-15% по отноше­нию к массе пигмента.

В реактор (рис., п. 1), снабженный вакуум-насосом (рис., п. 2), закачивают СОТР в количестве 6 м³ через мерник и проводят нейтрализацию суспензии подачей порошка каустического магнезита, который подается из другого мерника. При этом температуру суспензии поддерживают на уровне 60-70 °С благодаря постепен­ному добавлению магнезита и воздуха (до изменения рН суспензии с 2,0 до 4,0-4,5). В реакторе протекают такие же реакции, как и при получении зародышевой суспензии и реакция нейтрализации серной кислоты (10):

H₂SO₄ + MgO == MgS0₄ + Н₂О (10)

После окончания реакции горячую суспензию филь­труют на вакуум-фильтре (рис., п. 3). Фильтрат пода­ют в распылительную сушилку (рис., п. 12). Осадок на фильтре промывают химически очищенной водой или конденсатом до отсутствия в фильтрате водораствори­мых солей.

На освобождаемом месте установки приготовления известкового молока для получения пигмента монтиру­ют дополнительное оборудование. Для сушки промы­той от водорастворимых солей пасты устанавливают сушилку кипящего слоя (рис., п. 5), а для измельчения пигмента — кольцевую ролико-маятниковую мельницу (рис., п. 9).

Собранный на фильтрах осадок подвергают сушке или прокаливанию в зависимости от требуемого цвета получаемого пигмента — желтого (FeO(OH)) или крас­ного (Fe₂0₃). При получении желтого пигмента температура газов в сушилке поддерживается на уровне 120 °С, а при синтезе красного пигмента — 600-700 °С. При термообработке осадка из сушилки выделяются влажные газы, содержащие тонкодисперсную пигмент­ную пыль. Влагу отделяют в прямоточном конденса­торе (рис., п. 10), собирают в емкости для конденсата (рис., п. 11) и используют при промывке пасты осадка от водорастворимых солей. Тонкодисперсную пигмент­ную пыль отделяют в цилиндрическом гидроциклоне и направляют в приемный бункер (рис, п. 6) дезинте­гратора (рис., п. 7) при получении желтого пигмента (FeO(OOH)) или в приемный бункер (рис., п. 8) кольце­вой ролико-маятниковой мельницы (рис., п. 9) при по­лучении красного пигмента (Fe₂O_s). После измельчения пигменты собирают в бункеры для готового продукта и расфасовывают в резино-кордовые контейнеры.

Утилизацию образующихся при фильтрации су­спензий фильтратов и промывных вод производят в распылительной сушилке (рис., п. 12) при температуре 170-190 °С до остаточной влажности 50%. Охлаждение суспензии и кристаллизацию солей горькой соли про­водят в кристаллизаторе распылительной сушилки, а готовую соль собирают в бункере после барабанного кристаллизатора (рис., п. 14). В кристаллизаторе про­текает реакция (11):

MgSO₄ + 7Н₂O == MgSO₄*7H₂O  (11)

ВЫВОДЫ

1. Предложенная технология синтеза железоокисных пигментов имеет значительные преимущества по срав­нению с традиционными методами, так как при ее при­менении не только исключаются дорогостоящие виды сырья, но и получаются высококачественные пигменты и вяжущее для изготовления строительных и огнеупор­ных изделий.

2. Технология синтеза пигмента практически безот­ходна.

3. Окупаемость процесса, особенно при использова­нии оборудования существующих станций нейтрализа­ции СОТР, составляет менее года.