5.3. Сорбция

Сорбция – это процесс поглощения одного вещества из окружающей среды другим веществом, твердым телом или жидкостью. Поглощающее тело называется сорбентом, а поглощаемое – сорбатом. В зависимости от механизма сорбции различают адсорбцию, абсорбцию, хемосорбцию и капиллярную конденсацию. Поглощение вещества всей массой жидкого сорбента называется абсорбция, а поверхностным слоем твердого или жидкого сорбента – адсорбция. Сорбция, сопровождающаяся химическим взаимодействием сорбента с поглощаемым веществом, называется хемосорбцией.

Сорбция представляет собой один из наиболее эффективных методов глубокой очистки от растворенных органических веществ сточных вод предприятий целлюлозно-бумажной, химической, нефтехимической, текстильной и других отраслей промышленности. Сорбционная очистка может применяться самостоятельно и совместно с биологической, как метод предварительной и глубокой очистки. Преимуществами этого метода являются возможность поглощения веществ из многокомпонентных смесей и высокая степень очистки, особенно слабо концентрированных сточных вод.

Сорбционные методы весьма эффективны для извлечения из сточных вод ценных растворенных веществ с их последующей утилизацией и использования очищенных сточных вод в системе оборотного водоснабжения промышленных предприятий. Адсорбция растворенных веществ - результат перехода молекулы растворенного вещества из раствора на поверхность твердого сорбента под действием силового поля поверхности. При этом наблюдаются два вида сил межмолекулярного взаимодействия:

• молекул растворенного вещества с молекулами (или атомами) поверхности сорбента;
• молекул растворенного вещества с молекулами воды в растворе (гидратация).

Разность этих двух сил межмолекулярного взаимодействия и есть та сила, с какой удерживается извлеченное из раствора вещество на поверхности сорбента. Чем больше энергия гидратации молекул растворенного вещества, тем большее противодействие испытывают эти молекулы при переходе на поверхность сорбента и тем слабее адсорбируется вещество из раствора.

Сорбционная очистка сточных вод наиболее рациональна, если в них содержатся преимущественно ароматические соединения, не электролиты или слабые электролиты, красители, непредельные соединения или гидрофобные (например, содержащие хлор или нитрогруппы) алифатические соединения. При содержании в сточных водах только неорганических соединений, а также низких одноатомных спиртов этот метод не применим.

В качестве сорбентов применяют различные искусственные и пористые природные материалы: золу, коксовую мелочь, торф, силикагели, алюмогели, активные гели и др. Эффективными и наиболее универсальными сорбентами являются активированные угли различных марок.

Минеральные сорбенты используют мало, т.к. энергия взаимодействия их с молекулами воды велика – иногда превышает энергию адсорбции. Пористость этих углей составляет 60-75 %, а удельная площадь поверхности 400-900 м2 на единицу веса сорбента. Адсорбционные свойства активированных углей в значительной мере зависит от структуры пор, их величины, распределения по размерам. В зависимости от преобладающего размера пор активированные угли делятся на крупно - и мелкопористые, и смешанные. Поры по своему размеру подразделяются на три вида:

• макропоры – 0,1-2 мкм;
• переходные – 0,004-0,1 мкм;
• микропоры – 0,004 мкм.

Активные угли должны слабо взаимодействовать с молекулами воды и хорошо – с органическими веществами, быть относительно крупнопористыми (с эффективным радиусом адсорбционных пор в пределах 0,8-5,0 нм), чтобы их поверхность была доступна для больших и сложных органических молекул. При малом времени контакта с водой они должны иметь высокую адсорбционную емкость, высокую селективность и малую удерживающую способность при регенерации. При соблюдении последнего условия затраты на реагенты для регенерации угля будут небольшими. Угли должны быть прочными, быстро смачиваться водой, иметь определенный гранулометрический состав. В процессе очистки используют мелкозернистые адсорбенты с частицами размерами 0,25-0,5 мм и высокодисперсные угли с частицами размером менее 40 мкм.

Важно, чтобы угли обладали малой каталитической активностью по отношению к реакциям окисления, конденсации и др., т.к. некоторые органические вещества, находящиеся в сточных водах, способны окисляться и осмоляться. Эти процессы ускоряются катализаторами. Осмелившиеся вещества забивают поры адсорбента, что затрудняет его низкотемпературную регенерацию. Наконец, они должны иметь низкую стоимость, не уменьшать адсорбционную емкость после регенерации и обеспечивать большое число циклов работы.

Сырьем для активных углей может быть практически любой углеродсодержащий материал: уголь, древесина, полимеры, отходы пищевой, целлюлозно-бумажной и других отраслей промышленности. В табл. 1.2 представлены характеристики активированных углей.

Таблица 1.2

Марка	Полная емкость,  см3/г	Емкость микропор, см3/г	Основной размер зерен, мм	Насыпная масса,  кг
АГ-2	0,6	0,3	1-3,5	600
БАУ	1,5	0,22	1-3,5	260
АР-3	0,7	0,19	1-5,5	550
КАД – йодатный	1,0	0,23	1-5	380
КАД – молотый	–	0,12	< 0,04
СКТ	0,98	0,51	1-3,5

Макропоры и переходные поры играют, как правило, роль транспортирующих каналов, а сорбционная способность активированных углей определяется микропористой структурой. Растворенные органические вещества, имеющие размер частиц менее 0,001 мкм, заполняют объем микропор сорбента, полная емкость которых соответствует поглощающей способности сорбента.

Активность сорбента характеризуется количеством поглощаемого вещества на единицу объема или массы сорбента.

Процесс сорбции может осуществляться в статических условиях, при которых частица жидкости не перемещается относительно частицы сорбента, т.е. движется вместе с ней, а также в динамических условиях, когда частица жидкости перемещается относительно сорбента.

Таким образом, сорбцию называют статической, когда поглощаемое вещество, находится в газообразной или жидкой фазе, приведено в контакт с неподвижным сорбентом или перемешиваются с ним. Так происходит в аппаратах с перемешивающими устройствами. Динамической сорбцию называют в тех случаях, когда поглощаемое вещество находится в подвижной жидкой или газообразной фазе, которая фильтруется через слой сорбента. Так происходит в аппаратах с псевдоожиженным слоем, фильтрах.

В соответствии с этим различают статическую и динамическую активность сорбента. Статическая активность характеризуется количеством поглощенного вещества на единицу массы сорбента к моменту достижения равновесия в определенных условиях (постоянных температуре жидкости и начальной концентрации вещества). Динамическая активность сорбента характеризуется временем от начала пропускания сорбата до его проскока, т.е. до появления за слоем сорбента, или максимальным количеством вещества, поглощенного единицей объема или массы сорбента до момента появления сорбируемого вещества через слой сорбента. Динамическая активность в промышленных адсорберах составляет 45-90 %. На практике сорбционные процессы осуществляют, как правило, в динамических условиях, т.к. это обеспечивает непрерывность технологического процесса и возможность его автоматизации. Между количеством вещества, адсорбированного сорбентом и оставшегося в растворе, в разбавленных растворах наступает равновесие, подчиняющееся закону распределения.

Сорбция – процесс обратимый, т.е. адсорбированное вещество (сорбат) может переходить с сорбента обратно в раствор. При прочих равных условиях скорости протекания прямого (сорбция) и обратного (десорбция) процессов пропорциональны концентрации вещества в растворе и поверхности сорбента. Поэтому в начальный период процесса сорбции, т. е. при максимальной концентрации вещества в растворе, скорость сорбции также максимальна. По мере повышения концентрации растворенного вещества на поверхности сорбента увеличивается число сорбированных молекул, переходящих обратно в раствор. С момента, когда количество сорбируемых из раствора (в единицу времени) молекул становится равным количеству молекул, переходящих с поверхности сорбента в раствор, концентрация раствора становится постоянной. Эта концентрация называется равновесной. Если после достижения адсорбционного равновесия несколько повысить концентрацию обрабатываемого раствора, то сорбент сможет извлечь из него еще некоторое количество растворенного вещества. Но нарушаемое таким образом равновесие будет восстанавливаться лишь до полного использования сорбционной способности (емкости) сорбента, после чего повышение концентрации вещества в растворе не изменяет количества сорбируемого вещества.

Одним из основных критериев оценки адсорбционных свойств сорбента является изотерма сорбции (рис. 1.32), которая описывается уравнением Фрейндлиха и Ленгмюра. Уравнение после преобразования эмпирических коэффициентов и допущений, сделанных с учетом слабо концентрированного раствора сточных вод, имеет вид

а = kадс·Cравн, (1.8)

где а – удельная адсорбция, кг/кг;kадс– адсорбционная константа распределения сорбата между сорбентом и раствором, ее величина при прочих равных зависит от температуры; Сравн – равновесная концентрация адсорбируемого из раствора вещества на сорбенте, кг/кг.

SHAPE  \* MERGEFORMAT

Разность концентраций растворенного вещества в поверхностном слое и в таком же слое внутри объема раствора называют поверхностным избытком этого вещества. Для поверхностно-активных веществ эта разность больше нуля. С увеличением концентрации раствора разность концентраций достигает предельного значения, когда весь поверхностный слой занят молекулами поверхностно-активного вещества.

Если в сточной воде присутствует несколько компонентов, то для определения возможности их совместной адсорбции для каждого вещества находят значение стандартной дифференциальной свободной энергии и определяют разность между максимальным и минимальным значением. При условии

кДж/моль совместная адсорбция всех компонентов возможна. Если это условие не соблюдается, то очистку проводят последовательно в несколько ступеней.

Скорость процесса адсорбции зависит от концентрации, природы и структуры растворенных веществ, температуры воды, вида и свойств адсорбента. В общем случае процесс адсорбции складывается из трех стадий: переноса вещества из сточной воды к поверхности зерен адсорбента (внешнедиффузионная область), собственно адсорбционный процесс, перенос вещества внутри зерен адсорбента (внутридиффузионная область). Принято считать, что скорость адсорбции велика и не лимитирует общую скорость процесса. Следовательно, лимитирующей стадией может быть внешняя диффузия либо внутренняя. В некоторых случаях процесс лимитируется обеими этими стадиями.

Во внешнедиффузионной области скорость массопереноса в основном определяется интенсивностью турбулентности потока, которая в первую очередь зависит от скорости жидкости. Во внутридиффузионной области интенсивность массопереноса зависит от вида и размеров пор адсорбента, от форм и размера его зерен, от размера молекул адсорбирующихся веществ, от коэффициента массопроводности.

Учитывая все эти обстоятельства, определяют условия, при которых адсорбционная очистка сточных вод идет с оптимальной скоростью. Процесс целесообразно проводить при таких гидродинамических режимах, чтобы он лимитировался во внутридиффузионной области, сопротивление которой можно снизить, изменяя структуру адсорбента, уменьшая размеры зерна. Для ориентировочных расчетов рекомендуется принимать следующие значения скорости и диаметра зерна адсорбента:
= 1,8 м/ч и d3 = 2,5 мм. При значениях и d3 меньше указанных процесс лимитируется по внешнедиффузионной области, при больших значениях – во внутридиффузионной.

В зависимости от области применения метода сорбционной очистки, места расположения адсорберов в общем комплексе очистных сооружений, состава сточных вод и крупности сорбента и др. назначают схему сорбционной очистки и тип адсорбера. Так, например, перед сооружениями биологической очистки применяют насыпные фильтры с диаметром зерен сорбента 3-5 мм или адсорберы с псевдоожиженным слоем сорбента с диаметром зерен 0,5-1 мм. При глубокой очистке производственных сточных вод и возврате их в систему оборотного водоснабжения применяют аппараты с мешалкой и намывные фильтры с крупностью зерен до 0,1 мм.

Наиболее простым является насыпной фильтр, представляющий колонну с насыпным слоем сорбента, через который фильтруется сточная вода. Скорость фильтрования зависит от концентрации растворенных в сточных водах веществ и составляет 1-6 м/ч, крупность зерен сорбента – 1,5-5 мм. Наиболее рациональное направление фильтрования жидкости снизу вверх, т.к. в этом случае происходит равномерное заполнение всего сечения колонны и относительно легко вытесняются пузырьки воздуха и газов, попадающих в слой сорбента вместе со сточной водой.

В колонне слой зерен сорбента укладывают на беспровальную решетку с отверстиями диаметром 5-10 мм и шагом 10-20 мм, на которые укладывают поддерживающий слой мелкого щебня и крупного гравия высотой 400-500 мм, предохраняющий зерна сорбента от проваливания в подрешеченное пространство и обеспечивающий равномерное распределение потока жидкости по всему сечению. Сверху слой сорбента для предотвращения выноса закрывают сначала слоем гравия, затем слоем щебня и покрывают решеткой (т.е. повторяют укладку в обратном направлении).

Фильтры с неподвижным слоем сорбента применяют при регенеративной очистке сточных вод с целью утилизации выделенных относительно чистых продуктов. Процесс десорбции осуществляется с помощью химических растворителей или пара.

При расчете насыпных фильтров время защитного их действия определяют по формуле

(1.9)

где kзд – коэффициент защитного действия, определяемый экспериментально;  Н – высота слоя сорбента;
– потеря времени защитного действия

где – пористость сорбента; – время, в течение которого концентрация веществ в фильтрате изменяется от концентрации сорбата при допустимом проскоке Сдп до Сн.

Вещества, хорошо адсорбируемые из водных растворов активированными углями имеют выпуклую изотерму сорбции, а плохо адсорбируемые – вогнутую. Величина определяется по выходной кривой динамики сорбции, устанавливаемой экспериментально. По выходной кривой определяется момент появления сорбата в фильтрате – время проскока, а после этого момента фиксируется увеличение концентрации сорбата до максимального, соответствующего Сн.

Количество вещества, задерживаемого насыпным фильтром:

V = (H – h)·F·aд (1.10)

где h – эмпирическая константа; F – площадь фильтра, м2; ад – динамическая активность сорбента, кг/м3.

Процесс адсорбционной очистки сточной воды ведут при интенсивном перемешивании адсорбента с водой, при фильтровании воды через слой адсорбента или в псевдоожиженном слое на установках периодического и непрерывного действия. При смешивании адсорбента с водой используют активный уголь в виде частиц 0,1 мм и меньше. Процесс проводят в одну или несколько ступеней.

Обычно сорбционная установка представляет собой несколько параллельно работающих секций, состоящих из 3-5 последовательно расположенных фильтров. При достижении предельного насыщения головной фильтр отключается на регенерацию, а обрабатываемая вода подается на следующий фильтр. После регенерации головной фильтр включается в схему очистки уже в качестве последней ступени.

Статическая одноступенчатая адсорбция нашла применение в тех случаях, когда адсорбент очень дешев или является отходом производства. Более эффективно (при меньшем расходе адсорбента) процесс протекает при использовании многоступенчатой установки. При этом в первую ступень вводят столько адсорбента, сколько необходимо для снижения концентрации загрязнений от Сн до Ск, затем адсорбент отделяют отстаиванием или фильтрованием, а сточную воду направляют на вторую ступень, куда вводят свежий адсорбент.

Процесс сорбции в статических условиях осуществляется путем интенсивного перемешивания обрабатываемой воды с сорбентом в течение определенного времени и последующего отделения сорбента от воды отстаиванием или фильтрованием. При последовательном введении (рис. 1.33) новых порций сорбента в очищаемую воду можно очистить ее от загрязняющих веществ до любой концентрации. В основе расчета таких адсорбционных аппаратов с перемешивающими устройствами лежит уравнение материального баланса

m·a + Q·Cpaвн = Q·Сн, (1.11)

где m – количество сорбента, кг, Q – количество обрабатываемых сточных вод, м3.

Решая это уравнение относительно m и учитывая зависимость (1.8), можно записать

Если процесс сорбции осуществляется по одноступенчатой схеме, то концентрация сорбата в сточной воде

Для расчета сорбционных установок необходимо иметь изотерму сорбции, знать константу адсорбции и задаваться требуемой степенью очистки, иначе говоря, величиной сорбата в обрабатываемой сточной воде.

Если расчет величин ведется для технологической схемы с последовательным введением сорбента, то при двухступенчатой очистке

где С2к – концентрация сорбата после второй ступени, кг/м3; m2– количество вводимого сорбента, кг.

При числе ступеней n концентрацию сорбента после очистки определяют по формуле

Дозу сорбента, вводимого в каждую ступень mn, подсчитывают по уравнению:

Общее количество сорбента m = n · mn.

При проектировании сорбционных установок с противоточным введением сорбента концентрацию вещества в обработанной сточной воде после n ступеней находят по выражению

Здесь kадс ≈ 0,7 - 0,8 – коэффициент распределения.

Расход сорбента, вводимого при использовании противоточной технологической схемы только в последнюю ступень установки, определяют по уравнению:

где

Число ступеней устанавливают по зависимости   n = К – 1, где

Противоточные сорбционные установки (рис. 1.34) применяют значительно шире благодаря более экономичному расходованию сорбента.

В динамических условиях процесс очистки проводят при фильтровании сточной воды через слой адсорбента. Скорость фильтрования зависит от концентрации растворенных веществ и колеблется от 2-4 до 5-6 м/ч через 1 м поперечного сечения колонны. Вода в колонне движется снизу вверх, заполняя все ее сечение. Адсорбент применяют в виде частиц размерами 1,5-5 мм. При более мелких зернах возрастает сопротивление фильтрованию жидкости. Уголь укладывают на слой гравия, уложенного на решетке. Во избежание забивки адсорбента сточная вода не должна содержать твердых взвешенных примесей.

В одной колонне при неподвижном слое сорбента процесс очистки ведут периодически до проскока, а затем адсорбент выгружают и регенерируют. При непрерывном процессе используют несколько колонн (рис. 1.35). По такой схеме две колонны работают последовательно, а третья отключена на регенерацию. При проскоке в средней колонне на регенерацию отключают первую.

В момент проскока в колонне появляется слой адсорбента высотой Lc, который не работает. Этот слой называют «мертвым». Если одновременно выводить из колонны «мертвый» слой и вводить в нее такой же слой свежего адсорбента, то колонна будет работать непрерывно. Для подачи адсорбента имеются специальные дозаторы.

Скорость перемещения работающего слоя

где  – скорость воды в колонне; aад – динамическая емкость адсорбента.

Длина работающего слоя

где μ – количество поглощенного вещества; S – площадь поперечного сечения слоя; β – коэффициент массопередачи; Сср – средняя движущая сила адсорбции.

При небольших концентрациях загрязнений в сточной воде средняя движущая сила процесса может быть вычислена как средняя логарифмическая из движущих сил на концах адсорбера.

При относительно высоком содержании в сточной воде мелкодиспергированных взвешенных частиц, заиливающих сорбентов, а также в случае, если равновесие устанавливается медленно, рационально применять процесс с псевдоожиженным слоем сорбента. Псевдоожижение слоя возникает при повышение скорости потока сточной воды, проходящей снизу вверх, до такой величины, при которой зерна увеличившегося в объеме слоя начинают интенсивно и беспорядочно перемещаться в объеме слоя, сохраняющего постоянную для данной скорости высоту. Важнейшими показателями работы установки с псевдоожиженным слоем сорбента является относительная пористость

где Wсорб – объем частиц сорбента, образующих псевдоожиженный слой; Wп.сл – объем псевдоожиженного слоя.

В цилиндрических колоннах вместо показателя «относительная пористость» используется показатель «относительное расширение слоя», равный отношению высот псевдоожиженного и неподвижного слоев: Нп.сл./Ннеп.сл., оптимальная величина которого равна 1,5. При этом размеры частиц активированного угля составляют 0,25-1,0мм, что отвечает скорости потока сточной воды 7-10 м/ч.

В настоящее время применяют цилиндрические одноярусные адсорберы    (рис. 1.36). Такой аппарат представляет собой колонну высотой около 4 м. Верхняя часть ее соединена с царгой, имеющей диаметр, в 2-2,5 раза больше диаметра основной колонны. В зависимости от диаметра колонны коническое днище имеет центральный угол 30°-60°. Непосредственно под коническим днищем устанавливается распределительная решетка с отверстиями 5-10 мм и шагом отверстий около 10 мм, на которую загружается активированный уголь с размером частиц 0,25-1 мм и преимущественным содержанием фракции  0,5-0,75 мм. Высота неподвижного слоя составляет 2,5-2,7 м.

В нижнюю часть аппарата через центральную трубу, заканчивающуюся диффузором под решеткой, либо через боковой патрубок тройника, подсоединенного к конусному днищу, поступает сточная вода со скоростью, обеспечивающей относительное расширение слоя 1,5-1,6.Уголь равномерно подается в аппарат из бункера с автоматическим дозатором. Сорбент в виде  5-20 % суспензии поступает в верхнюю расширенную часть той же центральной трубы, по которой в колонну адсорбера подается сточная вода. В трубе эта вода смешивается с углем. Образовавшаяся суспензия поступает через диффузор под решетку, продавливается через ее отверстия и задерживается части псевдоожиженного слоя угля, который находится в колонне. Обработанная сточная вода отводится в кольцевой желоб верхней части царги.

Установки с псевдоожиженным слоем (периодического или непрерывного действия) целесообразно применять при высоком содержании взвешенных веществ в сточной воде. Размер частиц адсорбента при этом должен быть равным 0,5-1 мм. Скорости потока для частиц указанных размеров находится в пределах 8-12 м/с.

Важнейшей стадией процесса адсорбционной очистки является регенерация активного угля. Адсорбированные вещества из угля извлекают десорбцией насыщенным или перегретым водяным паром либо нагретым инертным газом. Температура перегретого пара при этом (при избыточном давлении 0,3-0,6 МПа) равна 200-300°С, а инертных газов – 120-140 °С. Расход пара при отгонке легколетучих веществ равен 2,5-3 кг на 1 кг отгоняемого вещества, для высококипящих – в 5-10 раз больше. После десорбции пары конденсируют, и вещество извлекают из конденсата. Для регенерации углей может быть использована и экстракция (жидкофазная десорбция) органическими низкокипящими и легко перегоняющимися с водяным паром растворителями. При регенерации органическими растворителями (метанолом, бензолом, толуолом, дихлорэтаном и др.) процесс проводят при нагревании или без нагревания. По окончании десорбции остатки растворителей из угля удаляют острым паром или инертным газом. Для десорбции адсорбированных слабых органических электролитов их переводят в диссоциированную форму. При этом ионы переходят в раствор, заключенный в порах угля, откуда их вымывают горячей водой, раствором кислот (для удаления органических оснований) или раствором щелочей (для удаления кислот).

В некоторых случаях перед регенерацией адсорбированное вещество путем химического превращения переводят в другое вещество, которое легче извлекается из адсорбента. В том случае, когда адсорбированные вещества не представляют ценности, проводят деструктивную регенерацию химическими реагентами (окислением хлором, озоном или термическим путем). Термическую регенерацию проводят в печах различной конструкции при температуре 700-800 °С в бескислородной среде. Регенерацию ведут смесью продуктов горения газа или жидкого топлива и водяного пара. Она связана с потерей части адсорбента (15-20 %). Разрабатываются биологические методы регенерации углей, при которых адсорбированные вещества биохимически окисляются. Этот способ регенерации значительно удлиняет срок использования сорбента.

Сорбционная очистка может быть регенеративной, когда извлеченные вещества утилизируются, или деструктивной, когда извлеченные вещества уничтожаются. В зависимости от вида сорбционной очистки применяются различные методы регенерации сорбента или его уничтожения.

Для извлечения сорбированных веществ могут быть использованы:

• экстрагирование органическим растворителем;
• изменение степени диссоциации слабого электролита в равновесном растворе;
• отгонка адсорбированного вещества с водяным паром;
• испарение адсорбированного вещества током инертного газообразного теплоносителя.

В отдельных случаях осуществляют химическое превращение сорбированных веществ с последующей десорбцией.

Легколетучие органические вещества (бензол, нитробензол, толуол, этиловый спирт) десорбируют воздухом, инертными газами, перегретым паром. При этом температура воздуха должна быть 120-140 0С, перегретого пара – 200-300 0С, а дымовых или инертных газов 300-500 0С. Расход пара на отгонку легколетучих веществ из активированного угля составляет 3-12 кг на 1 кг сорбированного вещества. В качестве десорбентов могут быть использованы низкокипящие легко перегоняющиеся с водяным паром органические растворители: бензол, бутилацетат, дихлорэтан, толуол и другие. Процесс десорбции осуществляется при нагревании или на холоде, затем растворитель отгоняется из сорбента острым водяным паром или теплоносителями.

При деструктивной очистке обычно применяют термические или окислительные методы. При применении термического метода следует учитывать потери сорбента (потери активированного угля составляют 5-10 %). Из затрат на сорбционную очистку 30-35 % составляют расходы на активированный уголь.