Полиакриламид- важнейший флокулянт. Основные сведения.

Под  названием  "полиакриламид"  обычно  объединяется  группа полимеров и сополимеров на основе акриламида и его производных. Полиакриламид относится к числу доступных и сравнительно недорогих водорастворимых полимеров с уникальным комплексом прикладных свойств. Сегодня трудно найти какую-либо область техники и технологии, где не применялись бы полиакриламидные реагенты. В частности, они являются высокоэффективными флокулянтами при извлечении и обогащении полезных ископаемых, при очистке питьевой и промышленных сточных вод. Они нашли широкое применение в качестве загустителей буровых растворов, дегидратан-тов, агентов снижающих гидравлическое сопротивление жидкостей в нефте- и газодобывающей промышленности, в качестве структурообразователей почв в сельском хозяйстве и дорожном строительстве. Как пленкообразователи, они используются в производстве минеральных удобрений и лекарственных аппаратов пролонгированного действия, при создании фоторезисторных композиций и микросхем в радио­электронной промышленности. Приведенные примеры являются далеко не полным перечнем областей применения полиакриламида. Промышленное производство, полиакриламида, началось в начале 50-х годов, и в течение последних  лет интенсивно развивалось на качественном и количественном уровнях. Мировое производство полиакриламидных реагентов в настоящее время продолжает неук­лонно возрастать, однако темпы роста далеко не достаточны для удовлетворения растущих потребностей в нем (ежегодная потребность в полиакриламидных реагентах возрастает более чем на 6%). Поли­акриламидные реагенты выпускаются в виде растворов, дисперсий, гранул или порошка с широким диапазоном свойств  в зависимости от назначения могут получаться растворимыми, ограниченно набухаю­щими каучукоподобными гелями и нерастворимыми. В настоящее вре­мя мировое производство полиакриламидных реагентов превышает 200 тыс. т/год.

1  Краткая характеристика основного исходного соединения

Акриламид (2–пропенамид) СН₂=СН-С(О)NН₂ молекулярная масса составляет 71,08. Это бесцветные кристаллы с температурой плавления 84,5°С и температурой кипения 215°С. Плотность составляет1,122 г/мл при 30°С. Растворимость при 30°С (в г/100мл растворителя) составляет: 215,5 в воде, 155 в метаноле, 63,1 в ацетоне, 0,346 в бензоле. Группа С(О)NН2 вступает в реакции характерные для алифатических амидов карбоновых кислот. При взаимодействии с водным раствором формальдегида в присутствии оснований (рН 7-9) превращается в неустойчивый N- метилолакриламид СН2=СНС(О)NНСН2ОН а в присутствии кислотных катализаторов и в из­бытке акриламида в N,N'-метилен-бис-акриламид (CH₂=CHCONH)₂CH₂. По двойной связи акриламид легко при­соединяет первичные и вторичные алифатические амины, NH₃, спирты, меркаптаны, H₂S, кетоны и др. С диеновыми углеводородами всту­пает в диеновый синтез. Электрохимческой гидродимеризацией превращается в адиподиамид. Полимеризуется с образованием полиакриламида и сополимеризуется с акриловыми мономерами, стиролом, винилиденхлоридом. В присутвии сильных оснований в апротонных растворителях образует, поли-β-аланин СН₂= CHCONH—[CH₂CH₂CONH]_n—CH₂CH₂CONH₂.

Акриламид пожароопасен; токсичен. Поражает нервную систему, а также печень и почки; легко проникает через не­поврежденную кожу; раздражает слизистые оболочки глаз

2  Общие сведения о синтезе полиакриламида.

Основным методом синтеза полимеров на основе акриламида  и других ненасыщенных амидов является радикальная полимеризация, кото­рую можно проводить всеми известными способами.В растворе, это процессы полимеризации в растворителях, в которых растворимы и мономер, и полимер. Для полиакриламида число таких растворителей невелико; вода, уксусная и муравьиная кислоты.

Эмульсии, это полимеризации в обратных эмульсиях водный раствор гидро­фильного мономера диспергируется (до размера частиц 1 - 10 мкм) в гидрофобной органической фазе (ароматические, алифатические и галогенсодержашие углеводороды) в присутствии эмульгаторов эмульсий типа "вода в масле". Процесс инициируете» маслорастворимым или водорастворимым инициатором. Процесс полимеризации в обратных эмульсиях мало изучен отсутствует количественная теория полимеризации.

Сус­пензии. Исходную систему получают диспергированием водного раствора мономера в виде мелких капель с диаметром 0,1 - 5 мм в органичес­кой жидкости при механическом перемешивании в присутствии стабилизаторов (защитных коллоидов). В качестве дисперсионной среды могут использоваться ароматические и алифатические насыщен­ные углеводороды. Инициирование полимеризации обеспечивается применением различ­ных водорастворимых инициаторов, УФ- и  γ –облучения.

Каждый из способов имеет свои особенности, обусловливаю­щие свойства полимеров и технико-экономические показатели произ­водства

3 Полимеризация в растворе

Среди способов синтеза полимеров на основе акриламида важное место занимает полимеризация в водных растворах. Основными факторами, определяющими распространенность этого способа полимеризации, являются высокие скорости образования полимера и возможность получения в этих условиях полимера с высокой молекулярной массой. Предполагается, что причиной специфического влияния  воды на полимеризацию акриламида является протонирование радикала, приводящее к локализации неспаренного электрона, в результате чего повышается реакционная способность макрорадикалавыражающаяся в высоких значениях константы скорости роста цепи. Взаимное отталкивание одноименно заряженных ради­калов ответственно за ограничение константы скорости бимолеку­лярного обрыва цепи. В непротонированном радикале, существующем при полимеризации в неводных растворителях, сопряжение неспарен­ного электрона с  пи-электронами группы С=О приводит к стабилизации радикала и уменьшению его активности. Кроме того, высокая реакци­онная способность акриламида в водных растворах может быть связана с подавлением автоассоциации молекул этого мономера ввиду образо­вания ими водородных связей с молекулами воды.

К другим причинам широкого распространения полимеризации в воде следует отнести сокращение энергетических затрат на выделение  исходного мономера в кристаллическом виде, которое к тому же  связано с вероятностью его спонтанной полимеризации, и на регене­рацию органических растворителей, снижение загрязнения окружаю­щей среды, а также исключение стадии растворения полимерных реагентов, использующихся, как правило, в виде водных растворов.

4 Инициирование

Полимеризация акриламида, может инициироваться активирующим действием на мономер различных видов радиации, света видимой и ультрафиолетовой областей спектра, ультразвука, электрического тока, а также при помощи веществ, легко распадающихся на радикалы в условиях полимеризации. Кроме того, часто используются комбинированные способы инициирования, заключающиеся в сочетании физического воздействия и вещественных инициаторов.

С целью получения полностью растворимого полимера в водные растворы акриламида, подвергаемые радиационному облучению, так же как и при полимеризации в двухфазных системах, вводят спирты, в част­ности метанол, значительные количества (10-20%) нейтральных солей (КС1, KF, Na₂SO₄), аммиак, гидроксиды щелочных металлов, амины, аминокислоты и их соли.

Фотоинициирование полимеризации акриламида протекает в основном в присутствии сенсибилизаторов, которые, переходя при облучении светом УФ- и видимой областей спектра в возбужденное состояние, способны генерировать свободные радикалы. В качестве сенсибили­заторов используется пероксид бензоила, алкиловых эфиров, надбензойной кислоты  и других соединений. В присутст­вии  солей  трехвалентного   железа   инициирующие   полимеризацию радикалы НО• - возникают в результате разложения под действием света гидратированного иона железа.

При полимеризации акриламида в воде под действием ультразвука  инициирующие реакцию гидроксильные радикалы образуются в результате частичного распада молекул воды. На начальных стадиях полимеризации получается полимер с максимальной степенью поли­меризации, который затем, по-видимому, подвергается окислительной деструкции вследствие появления в растворе пероксида водорода.

Наибольшее распространение среди возможных способов инициирования полимеризации акриламида получило инициирование окислительно-восстановительными системами, использование которых позволяет проводить синтез при значительно более  низких температурах и не требует применения сложного аппаратурного оформление.

К настоящему времени предложено огромное число окислительно-восстановительных систем. Наиболее широко применяемые из них состоят из соединений пероксидного типа, броматов, хлоратов, перманганатов в качестве окис­лителя, и соединений двух- и четырехвалентной серы  в качестве восстановите­лей.

Многочисленны системы, содержащие в своем составе соли метал­лов переменной валентности, способные в зависимости от степени окисления выступать как в роли окислителя, так и восстановителя. Особенно часто для инициирования полимеризации используются соли железа (II). Соли железа (II) являются восстановителем в редокс системах с персульфатами. Хлорид железа (II) совместно с оксазираном способен инициировать полимеризацию акриламида в водно-спир­товом растворе при температурах - 30 ÷ + 40 °С.

Ионы железа (III) используются в качестве окислителей, например, в системе, содержа­щей органическую кислоту и метабисульфит натрия.

5 Кинетические особенности полимеризации в воде, водно-органических и органических средах

Скорость полимеризации акриламида определяется температурой, рН среды, природой используемого растворителя, наличием в системе комплексообразователей, Поверх­ностно-активных веществ, агентов передачи цепи и др.

Влияние температуры. Зависимость скорости полимеризации от температуры характеризуется энергией активации элементарных стадий процесса. Для полимеризации, описываемой классическим кинетическим уравнением, суммарная энергия активации Е_а равна Е_р+1/2(Е_и - Е_о). При фото- и радиационном инициировании энергия активации стадии инициирования практически равна нулю и  Е_а = Е_р - 1/2 Е_о. Значения энергии активации роста и обрыва цепи при полимеризации акриламида в воде составляют 11- 12 кДж/моль, а суммарная энергия активации процесса при фото- и радиационном инициировании равна 5,5- 6,0 кДж/моль, откуда следует, что влияние температуры на скорость полимеризации очень мало. При вещественном инициировании полимеризации энергия активации полимеризации при использовании гомолитически разлагающихся инициаторов значительно больше - 60 - 80 кДж/моль, а при окисли­тельно-восстановительном инициировании - 20- 40 кДж/моль.

Влияние рН среды. Влияние рН среды на скорость полимеризации может быть обусловлено изменением скорости вещественного инициирования при различ­ной концентрации ионов водорода в растворе. Изменение рН ведет к изменению ско­рости инициирования, а следовательно, и скорости полимеризации мономеров, инициируемой пероксидом водорода, периодатом натрия и различными окислительно-восстановительными система­ми.

С другой стороны, при полимеризации акриламида в растворах с различными рН в значительной степени изменяются и скорости протекания элемен­тарных реакций роста и обрыва цепи.

Из данных табл. 1 можно заключить, что повышение кислотности среды интенсифицирует как реакции роста, так и реакции обрыва цепи. Соотношение же констант К_p/К_о^0,5 в зависимости от величины рН меняется незначительно, что определяет практически постоянную скорость процесса в средах с разным рН при условии независимости скорости инициирования от этого параметра.

Таблица 1

Влияние природы растворителя.

Частичная или полная замена воды на органический растворитель приводит, как правило, к замедлению полимеризации и снижению молекулярной массы полимеров. Эта тенденция проявляется в той большей степени, чем меньшей способностью растворять аккриламид и образовывать с ним водородные связи обладает растворитель.При исследовании полимеризации акриламида в воде, метаноле и водно-метанольных смесях показано, что скорость гомогенной полимеризации в смеси вода-метанол (8,5:1,5) несколько ниже, чем в воде. Дальней­шее увеличение доли метанола в смеси (3:7 и 1:4) приводит к смеще­нию реакции в гетерогенную область и к существенному ее замедле­нию, одновременно наблюдается снижение молекулярной массы полимера, что объяснено протеканием в системе реакции передачи цепи на метанол.

6 Суспензионная полимеризация

Исходную систему получают диспергированием водного раствора мономера в виде мелких капель с диаметром 0,1 - 5 мм в органичес­кой жидкости при механическом перемешивании в присутствии стабилизаторов (защитных коллоидов). В качестве дисперсионной среды могут использоваться ароматические и алифатические насыщен­ные углеводороды, а также смеси углеводородов. Инициирование полимеризации обеспечивается применением различ­ных водорастворимых инициаторов, УФ- и γ -облучения. Процесс полимеризации протекает в микрореакторах, которыми являются капли водного раствора мономера, и имеет в кинетическом отношении некоторое сходство с полимеризацией в массе, однако при этом прояв­ляется влияние защитных коллоидов на процесс.

7 Эмульсионная полимеризация

При полимеризации в обратных эмульсиях водный раствор гидро­фильного мономера диспергируется (до размера частиц 1-10 мкм) в гидрофобной органической фазе (ароматические, алифатические и галогенсодержашие углеводороды) в присутствии эмульгаторов эмульсий типа "вода в масле". Процесс инициируется маслорастворимым или водорастворимым инициатором. Важным преимуществом получения полимеров в обратных эмульсиях является возможность использования концентрированных растворов мономеров при условии облегченного теплоотвода с проведением процесса в маловязких средах. Кроме того, полимеризация может протекать с большими скоростями и с образованием высокомолекулярного водорастворимо­го полимера. В результате полимеризации получается коллоидная дисперсия частиц гидрофильного полимера в непрерывной органичес­кой фазе. Этот латекс характеризуется широким распределением частиц по размеру и стабилен в течение нескольких часов или дней. Латекс может быть использован непосредственно как готовый про­дукт, либо полимер получают в сухом виде после азеотропной дистил­ляции, удаления растворителя и сушки. По сравнению с полимерами в сухом виде в некоторых случаях применение латексов более предпоч­тительно, поскольку они имеют малую вязкость, характеризуются легкостью хранения и растворения при добавлении избытка воды.

9 Применение полиакриламида

Полиакриламид обладает уникальным комплек­сом полезных свойств и широко используются в различных областях техники и технологии. Различные области применения и назначения полимера показаны в табл. 2. Приведенные данные свидетельствуют о многофункциональном применении полиакриламида, которые не ог­раничиваются приведенными примерами.Эффективность применения полиакриламида оп­ределяется его  характеристиками. Основное приме­нение - очистка природных и сточных вод и обезвоживание осадков в целлюлозно-бумажной промышленности водообработка, флокуляция хвостов флотации руд. Обогащение и регенерация полезных ископае­мых и нефти, обработка бумаги и шлихтование текстильных материалов это создание на поверхности эластичной и прочной плёнки с высокой водопоглощающей способностью, которая закрепляет выступающие волокна на стволе нити и улучшает процесс ткачества и свойства нити.

Таблица 2.

Полиакриламид относится к числу доступных и сравнительно недорогих водорастворимых полимеров с уникальным комплексом прикладных свойств. Среди способов синтеза полимеров на основе акриламида важное место занимает полимеризация в водных растворах. Основными факторами, определяющими распространенность этого способа полимеризации, являются высокие скорости образования полимера и возможность получения в этих условиях полимера с высокой молекулярной массой. Также полимеризацию можно проводить в суспензии и в эмульсии, однако эти методы плохо изучены.

Полиакрилмид  по флокулируюшим свойствам превосходит все известные препараты этого типа,  он является основным полимером в качестве флокулянта в цветной металлургии, горнодобывающей и химической промышленности. Также его используют в качестве пропитки бумаги с целью увеличения его прочности. При сополимеризации  чистого акриламида с метилендиакриламидом его используют в нефтяной промышленности, для закрепления нефтяных скважин.

Полимеры акриамида нашли широкое применение в различных облас­тях промышленности и сельского хозяйства, однако потенциальные возможности этих полимеров раскрыты и проанализированы далеко не в полной мере что даёт тенденции для изучения материалов на основе акриламида.