Агрегативная устойчивость дисперсных систем

Скорость быстрой коагуляции может быть определена по уравнению:

где N0 н N — число частиц в единице объема суспензии, первоначальное и через промежуток времени t соответственно; d — диаметр частиц; D — коэффициент диффузии,

D = — kТ/(6pdh) (h —вязкость среды; k — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура).

Подставляя значение коэффициента диффузии в уравнение для времени, за которое число частиц уменьшится вдвое, получим:

Для реального пигментированного лакокрасочного материала при комнатной температуре уменьшение числа частиц вдвое произойдет за время от 15 мин до 2,5 ч. Практически коагуляция протекает гораздо медленнее, так как не каждое соударение приводит к слипанию частиц. Чтобы произошло слипание, частицы должны преодолеть некоторый энергетический барьер DЕ. Скорость медленной коагуляции w можно определить по выражению:

где р — стерический коэффициент, учитывающий форму, размер и расположение частиц.

В полидисперсных системах коагуляция протекает быстрее, при этом мелкие частицы исчезают значительно скорее. Частицы, имеющие форму листков, коагулируют с такой же скоростью, как и сферические; а иглообразные значительно быстрее.

Пока нет универсальной количественной теории агрегативной устойчивости, но определены факторы стабилизации дисперсных систем в соответствии с теориями:

1)  Дерягина — Ландау — Фервея — Овербека (теория ДЛФО) — равновесия сил притяжения и отталкивания частиц при наличии на их поверхности двойного электрического слоя;

2)  П. А. Ребиндера — наличия структурно-механического барьера, создаваемого на частицах толстыми, прочными и упругими адсорбционно-сольватными слоями;

3)  теория энтропийного и энтальпийного оттал­кивания частиц при перекрытии рыхлых адсорбционно-сольватных слоев с подвижными цепями и петлями полимеров.

Теория ДЛФО. Между частицами одновременно действуют ван-дер-ваальсовы силы притяжения и силы отталкивания, создаваемые при наложении двойных электрических слоев поверхности частиц. Потенциальную энергию дальнодействующих сил притяжения UАприближенно описывает уравнение:

Неорганические пигменты, как правило, собственных электрических зарядов не имеют. Они их приобретают при адсорбции веществ, способных к диссоциации на ионы. Потенциальную энергию электрических сил отталкивания, действующих на расстоянии до 100 нм, обозначим UT. Полная потенциальная энергия взаимодействия между частицами равна:

Энергия отталкивания URуменьшается   с   увеличением   расстояния между частицами более медленно, чем энергия притяжения UА. Как видно из рис. 3.17, при самом малом расстоянии между частицами силы отталкивания, называемые силами Борна, резко возрастают. Частицы могут соединиться при сближении, если их потенциальная энергия UАпревосходит значение Uмаксна суммарной кривой, т. е. для взаимодействия необходима энергия активации. Единственным источником для преодоления этого энергетического барьера является тепловая энергия. Чем выше температура, тем больше частиц будут соединяться. Если Uмакс значительно больше тепловой энергии, дисперсия будет устойчивой.

Рзультирующая действия сил притяжения и отталкивания (кривая Uна рис. 3.17) имеет два минимума — две потенциальные ямы. Umin1 при очень малом расстоянии между частицами определяет коагуляционное соединение частиц. Umin2проявляется при несколько большем расстоянии между центрами частиц. Если UМин2> kT, то частицы также соединяются, но это соединение может быть не непосредственным, а через прослойку окружающей среды, например адсорбированной жидкости, т. е. происходит флокуляция. Для редиспергирования коагуляционных контактов требуется затрата большого количества энергии: UМИН1 + UA- В этом случае образующиеся осадки могут быть практически необратимыми вследствие возникновения молекулярного взаимодействия между контактирующими поверхностями частиц. При флокуляции частицы хлопьевидного объемистого осадка связаны слабыми силами, и он легко редиспергируется при перемешивании.

приближенно величина URравна:

Согласно теории ДЛФО, для придания дисперсиям достаточной устойчивости необходимо, чтобы энергия отталкивания была не менее 15 kT.

Экспериментально доказано, что при r<0,5 мкм и e<5,  (в эмалях с неполярными органическими растворителями) стабилизация за счет электрического отталкивания практически не имеет места. Начиная с e>=40 этот фактор становится заметным и для водных систем (e = 81) может вносить заметный вклад или даже быть определяющим фактором стабилизации при условии содержания в системе электролитов в количестве, не превышающем порога коагуляции. Поэтому пигменты, предназначаемые для водоразбавляемых красок, не должны содержать растворимых веществ, особенно ионов поливалентных металлов, свыше определенного жестко регламентированного количества.

Для неорганических пигментов, не имеющих собственного электрического заряда в неполярных средах стабилизация за счет наложения двойных электрических слоев практически не имеет места.

Теория структурно-механического барьера. Представление о структурно-механическом барьере как о наиболее мощном и универсальном факторе, ослабляющем взаимодействие между частицами, особенно в высоконаполненных суспензиях в неполярных средах, растворах, не содержащих ионизируемых групп, и расплавах олигомеров и полимеров, ввел Ребиндер.

Адсорбционные слои на поверхности твердых частиц оказывают не только стерическое препятствие к сближению частиц до расстояния эффективного действия сил притяжения между частицами, но одновременно снижают запас поверхностной энергии, образуя новую поверхность раздела фаз с незначительной энергией взаимодействия 20—30 мДж, характерной для групп СН2 и СН3. При большой толщине адсорбционно-сольватный слой, взаимодействуя с активными центрами твердой поверхности, полностью компенсирует ее силовое поле. Структурно-механический барьер эффективен, когда адсорбционный слой обладает высокой структурной вязкостью, упругостью и прочно связан с твердой поверхностью. Стабилизирующее действие возрастает по мере адсорбционного насыщения твердой поверхности и достигает максимума вблизи ее полного насыщения. В этом случае энергия столкновения двух частиц со сплошными адсорбционно-сольватными слоями условно может быть приравнена к эластичному удару сферических тел и определяется модулем упругости слоя.

Расчеты энергии притяжения между частицами показывают, что с уменьшением размера частиц и расстояния между ними снижается и необходимая толщина адсорбционного слоя, препятствующего сближению частиц. Для частиц с г = 0,5 мкм она должна быть не менее 10 нм, для частиц с г = 0,1 мкм достаточно слоя толщиной 5 нм.

Энтропийное отталкивание. Механизм энтропийной стабилизации основан на том, что большие молекулы пленкообразователей, закрепленные одним концом или частью сегментов на поверхности пигмента, сохраняют подвижность своих углеводородных цепей, которые имеют возможность принимать любую пространственную конформацию, отвечающую минимальному энергетическому уровню. Сближение адсорбционных слоев двух частиц, а тем более их перекрывание снижает возможность реализации многих пространственных конформаций молекул, отвечающих минимуму энергии, т. е. приводит систему к снижению конформационной энтропии. В соответствии со вторым законом термодинамики без подвода энергии извне такой процесс сближения не может осуществиться, что равносильно наличию определенного энергетического барьера, препятствующего сближению частиц с рыхлыми адсорбционно-сольватными оболочками.

Энергия энтропийного отталкивания URS может быть рассчитана по уравнению Хесселинка:

Энтальпийное отталкивание. При сближении частиц пигментов и перекрывании сольватных слоев повышается концентрация молекул пленкообразователя в зоне перекрывания, что приводит к осмотическому переносу растворителя из объема дисперсионной среды в межчастичное пространство, повышению давления в этой области и расклинивающему действию, т. е. расталкиванию частиц. Энергия отталкивания в этом случае определяется соотношением:

В «хорошем» растворителе В — величина положительная, в «плохом» отрицательная. Следовательно, в хороших растворителях URHположительна и адсорбционные слои отталкивают друг друга, а в плохих притягивают. Однако избыток очень хорошего растворителя может вызвать десорбцию пленкообразователя и снижение величин С и d.

Энтропийное и энтальпийное отталкивание вероятно только при соблюдении условия h<2d. В ином случае значения URS и URHбудут нулевыми, т. е. в разбавленных суспензиях и для низкомолекулярных пленкообразователей и ПАВ этот фактор не имеет места. Для большинства органорастворимых и водорастворимых красочных систем, содержащих неионогенные ПАВ, при высоком ОСП этот механизм стабилизации весьма вероятен.

Энергия взаимодействия адсорбционных слоев DGR связана с изменением энтропии и энтальпии системы:

DGR=DHR-TDSR

При этом знак и значение DGR зависят от соотношения энтальпии и энтропии. Если значение DGR отрицательно, флокуляция частиц усиливается; если эта величина равна нулю, флокуляция происходит так же, как и в отсутствие адсорбционного слоя (т. е. наступает коагуляция). При положительном значении DGRчастицы защищены от флокуляции. Величина DGR положительна в следующих случаях:

1) когда энтропия и энтальпия отрицательны с большим значением энтропийного члена; энтропийная стабилизация проявляется при снижении числа конформационных изменений цепей полимера в адсорбционном слое;

2) когда обе величины положительны, но доминирует энтальпийный фактор, -- будет иметь место энтальпийная стабилизация;

3) когда DHR - положительна, а DSR — отрицательна и, следовательно, оба члена способствуют стабильности.

Энергия энтропийных сил отталкивания между адсорбционными слоями на частицах составляет приблизительно 40kT, что значительно больше минимальной энергии 15 kT, которая согласно теории ДЛФО может придать дисперсным частицам агрегативную устойчивость.

Таким образом, существующие теории стабилизации дисперсий основаны на взаимодействии адсорбционных слоев, но требования к строению этих слоев различны. Электрические силы отталкивания возникают при адсорбции ионов низкомолекулярных веществ, ПАВ, олигомеров и полиэлектролитов, способных к диссоциации. Электрические силы отталкивания оказывают стабилизирующее действие преимущественно в полярных дисперсионных средах, например, в водоразбавляемых красках.

Для формирования структурно-механического барьера необходимы адсорбционно-активные молекулы с молекулярной массой, приближающейся к критической, при которой изменяется конформационное состояние олигомеров и полимеров, и в количестве, достаточном для покрытия поверхности диспергированных пигментов. При отсутствии прочной связи с активными центрами твердой поверхности такие слои могут быть нарушены, что вызывает детабилизацию дисперсий.

Для энтропийного отталкивания нужны также большие молекулы, способные прочно закрепляться хотя бы одним сегментом на твердой поверхности, а свободными цепями — хвостами или петлями быть направленными в окружающую дисперсионную среду.

Алкидные, эпоксидные и другие олигомеры с молекулярной массой менее 1000 лишь на несколько часов задерживают флокуляцию. Надежную стабилизацию обеспечивают полярные олигомеры с молекулярной массой 2000—5000. Большие полимерные молекулы могут быть неэффективны, так как они обычно свернуты в клубки и глобулы, прочно связанные внутримолекулярными связями, и лишь налипают на твердые частицы, не образуя с ними хемосорбционных связей.