Цвет пигментов

Цвет пигментов определяется совокупностью явлений рассеяния и поглощения света их частицами. В случае селективного поглощения света частицами пигмента на каком-либо участке видимой области спектра электромагнитных колебаний рассеянный свет, попадающий в органы зрения человека, вызывает ощущения цвета. Видимая область спектра приходится на интервал частот электромагнитных колебаний от 4,0*1014 до 7,9*1014с-1 (длины волн 760—380 нм). Объект, равномерно рассеивающий либо полностью или частично поглощающий свет во всей видимой области спектра, является бесцветным (белым, черным или серым). Если вещество поглощает какую-то часть спектра, то оно будет окрашено в цвет, дополнительный к поглощенному. Дополнительными называют цвета, способные при сложении давать белый цвет. Ниже показана зависимость цвета вещества от цвета и длины волны поглощенного света:

Как известно, свет определенной длины волны (определенной частоты или, следовательно, определенной энергии) поглощается в том случае, если его энергия соответствует энергии перехода электрона в более высокое энергетическое состояние. Частота электромагнитных колебаний, которые могут вызвать переход электрона с более низкого энергетического уровня на более высокий, определяется вторым квантовым уравнением Бора, так называемым частотным уравнением:

где Е1— энергия атома в исходном состоянии; Е2 — энергия атома в возбужденном состоянии; h — постоянная Планка; n — частота.

В любом случае, для того чтобы соединение было окрашенным, необходимо наличие электронов в атоме, которые могут быть подняты на более высокий уровень таким образом, чтобы частота n из второго квантового уравнения Бора соответствовала области видимого света. Электронные переходы, удовлетворяющие этому условию, могут иметь различный характер.

ПЗ-Переход. Цвет многих кристаллических соединений обусловлен электронными переходами с молекулярных орбиталей, локализованных преимущественно на лигандах, на орбитали, локализованные на атоме металла. Такой переход носит название перехода с переносом заряда от лиганда на металл (ПЗ-переход). Этот переход наиболее энергетически возможен, если кристаллическая решетка состоит из сильно поляризующих катионов и сильно поляризующихся анионов. Для этого нужно, чтобы катионы имели небольшой ионный радиус и высокую валентность, а анионы — большой ионный радиус и низкую валентность. Увеличение поляризуемости аниона и поляризующей способности катиона приводит к снижению энергии, необходимой для осуществления перехода, т. е. сдвигает максимум поглощения света в длинноволновую область (батохромный эффект). Так, например, происходит углубление окраски при переходе от РbО к РbO2, вызванное уменьшением ионного радиуса свинца от 1,26 до 0,76 и возрастанием степени окисления свинца. Такое же явление наблюдается при переходе от Fе(ОН)2 к Fе(ОН)3 (ионные радиусы железа 0,8 и 0,67 соответственно). ПЗ-Переходом обусловлена окраска таких важнейших групп хроматических пигментов, как крона (пигменты, в состав которых входит ион CrO42 - ) и железооксидные пигменты.

d‑d - Переход. Поскольку энергия видимого света сравнительно невелика, то, следовательно, необходимым условием окрашенности соединения является наличие так называемых рыхлосвязанных электронов. Как правило, легче возбуждаются электроны в ионах с незавершенной электронной оболочкой. Так, почти все соединения элементов побочных подгрупп периодической системы являются окрашенными. Иными словами, окрашенными обычно являются соединения элементов с незавершенными d-орбиталями.

Каждый электронный слой с главным квантовым числом 3 имеет набор из пяти d-орбиталей, отличающихся пространственным расположением. Если катион d-элемента не находится в окружении заряженных групп, то все пять орбиталей энергетически эквиваленты. Таким образом, d-электрон может с одинаковой вероятностью находиться на любой из пяти орбиталей. Однако, если катион находится под влиянием электростатического поля отрицательных зарядов, окружающих его и расположенных в вершинах октаэдра, тетраэдра или занимающих в пространстве другие фиксированные положения, d-орбитали энергетически не эквиваленты. Наиболее энергетически выгодными будут орбитали, максимально удаленные от отрицательных зарядов, т. е. будет иметь место так называемое расщепление d-орбиталей в электростатическом кристаллическом поле на уровни разной энергии. Переход электрона с одного уровня на другой вследствие расщепления d-орбиталей в электростатическом кристаллическом поле носит название d‑d - перехода.

d‑d - Переходом обусловлена зеленая окраска оксида хрома (III) и изумрудной зелени, где ион Сг3+ имеет строение внешнего электронного слоя 3S23р63d3 и его основное состояние расщепляется в поле лигандов на три уровня.

Переход электрона с катиона более низкой валентности на катион более высокой валентности. Пигменты, в состав которых входят металлы в разных валентных состояниях, всегда интенсивно окрашены. К таким пигментам относятся свинцовый сурик Рb3О4, являющийся свинцовой солью ортосвинцовой кислоты, черный железооксидный пигмент Fе3О4, кристаллическая решетка которого представляет собой кубическую плотную упаковку ионов кислорода, в пустотах которой распределены ионы Fе2+ и Fе3+. Окраска этих соединений обусловлена переходом электрона с иона более низкой валентности на ион более высокой валентности.

Электронные переходы, вызванные дефектами кристаллической структуры. Цвет кристаллического вещества может определяться наличием в нем точечных дефектов, которые служат причиной появления добавочных энергетических уровней; соответствующие им электронные переходы могут происходить под действием электромагнитного излучения видимой части спектра. Центром окраски может быть анионная вакансия, которая, действуя как положительный заряд, захватывает свободный электрон, поставляемый каким-либо примесным атомом; такой центр окраски называют F-центром. Центром окраски может являться совокупность катионной вакансии и дырки; такой центр называется V-центром. Могут быть и более сложные центры, состоящие из двух анионных вакансий и электрона или совокупности F-центра, катионной и анионной вакансий.

Наличием центров окраски определяется цвет ультрамарина, кристаллическая решетка которого представляет собой решетку алюмосиликата. Эта решетка состоит из общих для двух тетраэдров атомов кислорода и чередующихся атомов кремния и алюминия. Вследствие меньшей валентности алюминия алюмосиликатный каркас заряжен отрицательно, катионы натрия, уравновешивающие отрицательный заряд каркаса, равномерно распределены внутри него. Кроме катионов внутри каркаса содержатся ионы или радикалы серы. Наличие серы в пустотах кристаллической решетки ультрамарина приводит к появлению широкой полосы поглощения в длинноволновой области видимой части спектра.

Электронные переходы, обусловливающие цвет органических соединений. В соответствии с теорией молекулярных орбиталей, образование s - и p-связей в молекуле в общем случае приводит к реализации набора молекулярных орбиталей, характеризующихся различным распределением электронных плотностей между ядрами атомов. Орбитали с максимальной электронной плотностью между атомами обладают меньшей энергией, нежели орбитали с минимальной электронной плотностью. Орбитали с меньшей энергией называют связывающими, орбиталм с большей энергией — разрыхляющими. Если в молекуле имеются атомы со свободными электронными нарами, не принимающими участия в образовании связей, то они находятся на несвязывающей орбитали (n). Энергетические уровни соответствующих орбиталей возрастают в следующем порядке:

s<p<n<p*<s*

Поглощение света молекулой вызывает переход электронов в ней на более высокий энергетический уровень. Вещество будет поглощать свет в видимой части спектра, если возможны переходы электрона под действием электромагнитного излучения соответствующей энергии. Переход s ‑ s*, наиболее характерный для насыщенных углеводородов, совершается с поглощением энергии, соответствующей дальней УФ-области спектра. p— p*-переходы, характерные для ненасыщенных органических соединений, требуют меньших энергий. Однако в случае изолированных двойных связей поглощение света происходит в УФ-области, и лишь при наличии сопряжения повышение энергии p-уровня может привести к такому снижению энергии этого перехода, что он будет происходить под действием света видимой части спектра. Удлинение системы сопряжения вызывает батохромный эффект.

В гетероорганических соединениях неподеленные электроны азота, кислорода, серы способны к n — p* и n — s* переходам, требующим сравнительно малых энергий. По этой причине большинство гетероорганических соединений поглощают свет в видимой и ближней УФ-области.

Присоединение к системе сопряжения поляризующих заместителей, смещающих p-электроны в невозбужденном состоянии по цепи сопряжения, приводит к снижению энергии p— p* перехода и вызывает батохромный эффект. Введение в молекулу таких заместителей кроме смещения полосы поглощения в длинноволновую область вызывает также и повышение максимума абсорбции света (гиперхромный эффект).

На цвет органических соединений оказывают влияние и пространственные факторы. Так, искажение формы молекулы (углов между направлениями связей) повышает энергетический уровень молекулы в основном состоянии, снижает энергию перехода в возбужденное состояние и вызывает тем самым батохромный эффект. Однако, если возможен поворот одной части молекулы относительно другой, и введение какого-либо заместителя нарушает плоскостную структуру молекулы красителя, то это приводит к гипохромному эффекту из-за разобщения отдельных участков цепи сопряжения.

Итак, цвет вещества зависит от положения полосы поглощения в видимой части спектра. Однако на цвет пигмента в большой степени влияют форма и размер частиц, так как суммарное цветовое ощущение определяется не только спектром поглощения, но и характером рассеяния света частицами пигмента. Так, увеличение размера частиц свинцового оранжевого и красного свинцово-молибдатного кронов приводит к смещению максимума отражательной способности пигмента в длинноволновую область, т. е. к усилению красного оттенка. Рост кристаллов при синтезе желтого железооксидного пигмента ведет к сильному потемнению продукта. Варьируя размеры частиц красного железооксидного пигмента, можно получить целую гамму оттенков.

Большое влияние на цвет пигмента оказывает кристаллическая структура.