Физические показатели

В зависимости от внешних условий возможно три агрегатных состояния вещества, каждое отличается характером движения частиц, который, в свою очередь, зависит от типа связи их друг с другом. По степени распространенности среди твердых тел выделяется кристаллическое состояние, кое характеризуется строго определенной ориентацией частиц друг относительно друга. Это, в свою очередь, обуславливает и внешнюю форму тела в виде какого-либо многоугольника – кристалла. В идеале кристалл ограничен плоскими гранями, сходящимися в точечных вершинах и прямолинейных ребрах. Такие монокристаллы иногда встречаются в природе, можно также получить их искусственно. Но большинство известных кристаллических тел являются поликристаллическими, т.е. сростками большого количества мелких кристаллов, имеют неправильную внешнюю форму но правильное внутреннее строение.

Получение кристаллов из растворов называют кристаллизацией. Процесс кристаллизации включает в себя:

1.  Образование перенасыщенных растворов

2.  Возникновение зародышей кристаллизации

3.  Рост кристалла

4.  Перекристаллизация (сочетание процессов растворения и кристаллизации)

Одним из способов получения перенасыщенных растворов является химическое взаимодействие веществ. Если в результате химической реакции образуется малорастворимое вещество, то со временем его концентрация становится выше растворимости и раствор по отношению к нему становится перенасыщенным.

Кристаллизация включает два процесса:

1.  Рост уже имеющихся центров кристаллизации за счет отложения новых молекулярных слоев

2.  Возникновение центров кристаллизации

В зависимости от условий эти процессы идут с разными скоростями. Если скорость первого процесса значительно больше скорости второго, то образуются крупные кристаллы, если наоборот – аморфный осадок, если скорости приблизительно равны, то образуется полидисперсная кристаллическая система.

Массовому возникновению центров кристаллизации способствует быстрое смешение холодных растворов, при медленном смешении горячих растворов образуются крупные кристаллы. Если в сосуде находятся полидисперсные кристаллы одного и того же вещества, то со временем будет постепенно происходить рост крупных кристаллов за счет растворения мелких. Это объясняется тем, что из-за большей удельной поверхности мелких частиц раствор по отношению к ним является ненасыщенным и наоборот. Теоретически, этот процесс завершится образованием одного крупного кристалла. Различная скорость роста отдельных граней кристалла обуславливает разнообразие форм. Изучением формы кристаллов занимается кристаллография.

Фазовое состояние твердого тела, характеризующееся правильной периодической повторяемостью в пространстве расположения структурных элементов называется кристаллическим состоянием. Все неорганические и органические пигменты являются кристаллическими веществами, и большая часть их физических и технических свойств определяется именно кристаллическим состоянием.

В зависимости от вида структурных элементов и преобладающего характера связи между ними кристаллы подразделяются на атомные (ковалентная связь), ионные (ионная связь), молекулярные (силы межмолекулярного притяжения) и металлические (металлическая связь). Среди пигментоввстречаются кристаллы со всеми видами связи, однако не всегда можно достаточно строго отнести кристалл к тому или другому виду. Чаще всего связи в кристаллах пигментов, по своей природе являющихся солями или оксидами, имеют ковалентный или ионно-ковалентный характер. Молекулярные кристаллы наиболее характерны для органических пигментов. Преобладающий характер связи определяет многие свойства кристаллов — твердость, температуру плавления, электрические свойства и др.

То или иное конкретное расположение структурных элементов вещества в пространстве носит название кристаллической структуры. Определенный отрезок, при переносе на который в каком-либо направлении вся кристаллическая структура совмещается сама с собой, называется трансляцией. Совокупность трансляций образует кристаллическую
решетку.

Важнейшим признаком кристаллов является их симметрия, характеризуемая  элементами  симметрии   (плоскости,  оси  и  центры  симметрии). Для кристаллов возможны 32 различных набора элементов симметрии. Это — так называемые классы симметрии. Параллелепипед,  построенный из кратчайших трансляций, которые направлены по координатным осям, соответствующим симметрии кристалла, называется элементарной ячейкой. Углы при ее вершине и длины трансляций, являющихся ее ребрами, называются
параметрами решетки. В зависимости от направления координатных   осей   и   соотношения размеров трансляций, из которых   образована   элементарная   ячейка, все классы симметрии, которые возможны для кристаллических решеток, делятся на 6 систем, называемых сингониями: кубическая, тетрагональная, гексагональная,   ромбическая,   моноклинная   и   триклинная. Кубическая сингония относится к высшей категории симметрии, тетрагональная   и   гексагональная — к средней, ромбическая, моноклинная и триклинная — к низшей.

Если элементарные ячейки, соответствующие шести сингониям, дополнить, по мере возможности, кратчайшими трансляциями, не совпадающими с осями координат, то в элементарных ячейках появятся дополнительные узлы кристаллической решетки. Эти узлы будут располагаться в пространстве между вершинами параллелепипеда, представляющего собой элементарную ячейку. Они могут располагаться в центрах всех граней,— такая решетка носит название гранецентрированной; в центрах пары противоположных граней — базоцентрированная решетка; в центре ячейки — объемноцентрированная решетка. Если в ячейке нет узлов, кроме узлов в вершинах, то ячейка называется примитивной. Таким образом, по виду центровки решетки кубической сингонии подразделяются на гранецентрированные, объемноцентрированные и примитивные; решетки гексагональной сингонии — на дважды центрированные (два узла на большей объемной диагонали) и примитивные; решетки ромбической сингонии — на объемноцентрированные, базоцентрированные, гранецентрированные и примитивные; решетки моноклинной сингонии — на базоцентрированные и примитивные,_Решетка—триклинной сингонии

может быть только примитивной. Эти 14 видов кристаллических решеток называются решетками Браве.

Для кристаллического состояния весьма характерно явление полиморфизма. Полиморфизм — это способность одного и того же химического вещества существовать в виде двух или нескольких кристаллических структур (модификаций). Переход из одной кристаллической модификации в другую называется полиморфным превращением. Кристаллические модификации одного и того же вещества обозначаются буквами греческого алфавита в порядке повышения температуры стабильного состояния данной модификации. Однако в химии пигментов для обозначения тех или иных модификаций часто пользуются исторически сложившимися названиями. Каждая кристаллическая модификация стабильна в определенном температурном интервале. Переход из одной модификации в другую сопровождается тепловым эффектом. Переход высокотемпературной модификации в низкотемпературную сопровождается выделением теплоты, обратный переход — поглощением теплоты. Переход одной кристаллической модификации в другую характеризуется обычно очень высоким значением энергии активации. В случае перегрева вблизи температуры полиморфного превращения, а при переохлаждении даже при очень большом удалении от нее, число структурных элементов, обладающих достаточной энергией для перестройки в пространстве, невелико, тем более, что поглощенная твердым телом энергия, даже сравнительно большая, распределяется между колоссальным числом

структурных элементов. Поэтому вероятность полиморфного превращения незначительна. Таким образом, при данных условиях могут существовать метастабильные кристаллические модификации, т. е. модификации относительно устойчивые, но термодинамически неравновесные.

Знание и использование возможных полиморфных превращений того или иного химического соединения, применяемого в качестве пигмента, позволяет направленно регулировать его физико-химические свойства, которые у разных модификаций могут сильно различаться. Ближе по свойствам кристаллы в том случае, если они относятся к одной и той же категории симметрии, и тем более к одной и той же сингонии. Переход от низшей категории симметрии к средней вызывает в этом случае резкое расширение полосы поглощения света в длинноволновую область, что вызывает значительное изменение окраски пигмента.

Модификации, относящиеся к одной сингонии, могут довольно значительно различаться по ряду физико-химических свойств — по плотности, показателю преломления, твердости и прочности кристаллов. Например диоксид титана анатазной модификации имеет плотность 3840 кг/м3 и показатель преломления 2,3, а рутильной модификации — 4200 кг/м3 и 2,6 соответственно. Рутил характеризуется большей твердостью, чем анатаз, и большей склонностью к явлению фототропии (обратимому изменению окраски под действием света в присутствии небольших количеств примесей), тогда как анатаз проявляет большую фотохимическую активность, нежели рутил.

Получая в результате синтеза ту или иную кристаллическую модификацию или смесь модификаций, можно в довольно широких пределах варьировать многие свойства пигмента.

Некоторые соединения, близкие по химическому составу, могут образовывать одинаковые кристаллические структуры. Это явление называется изоструктурностью. Если соответствующие структурные единицы изоструктурных соединений способны к образованию близких по характеру связей и мало отличаются по объему, то эти соединения могут образовывать смешанные кристаллы. Такие химические соединения называют изоморфными.

Явления изоструктурности и изоморфизма широко используют при синтезе пигментов для управления процессами кристаллизации и повышения устойчивости метастабильных кристаллических модификаций (например, при синтезе лимонного свинцового крона для стабилизации ромбической модификации хромата свинца его соосаждают с изоморфным ему более устойчивым сульфатом свинца).

Многие свойства реальных кристаллических веществ, в отличие от идеальных кристаллов, в большой степени зависят от дефектов кристаллической структуры. Различают точечные, линейные, поверхностные  и объемные дефекты. Точечным дефектом может являться вакансия, т. е. отсутствие атома или иона в узле кристаллической решетки, или атом или ион (принесенный или собственный), располагающийся между узлами. Линейные дефекты, или дислокации,—
это нарушение периодичности расположения атомов или ионов вдоль какой-либо линии. Длина дислокации соизмерима с размерами кристалла, а ширина не превышает нескольких межатомных расстояний. Поверхностные дефекты — это нарушение периодичности кристаллической решетки, распространяющееся в двух направлениях. Толщина поверхностных дефектов не превышает нескольких межатомных расстояний. Объемные дефекты —
это макродефекты, представляющие собой включения в кристалл частиц другой фазы, микрополости, поры. Дефекты возникают как в ходе процесса кристаллизации, так и в последующих процессах термической обработки и механического измельчения, вызывающего деформацию кристаллов.

Все виды дефектов кристаллической решетки оказывают значительное влияние на свойства пигментов. Точечные дефекты влияют на цвет кристаллов, показатель преломления, плотность, электрическую проводимость, магнитные свойства. Наличие в кристаллической решетке посторонних атомов, даже в очень малых количествах, может вызывать явление фототропии — обратимого изменения свойств кристалла под действием света. Так, диоксид титана анатазной модификации, содержащий незначительное количество примесей железа, хрома и никеля, под действием света приобретает коричневую окраску, исчезающую в темноте.

Поверхностные дефекты разделяют кристаллы на отдельные блоки различной формы и размеров, разориентированные друг относительно друга на некоторый угол, что придает кристаллам мозаичное строение. Выходящие на поверхность кристаллов поверхностные дефекты и дислокации вызывают ее микронеоднородность. Нарушение упорядоченности расположения атомов или ионов на поверхности по местам выхода линейных или поверхностных дефектов можно рассматривать как микрообласти с аморфным состоянием, характеризующимся повышенным запасом поверхностной энергии.

От объемных дефектов зависит прочность кристаллов, что играет важную роль в процессах механического измельчения и диспергирования пигментов.

Точечные дефекты вызывает нестехиометричность соединения как в объеме кристалла, так и на его поверхности. В частности, такая нестехиометричность характерна для диоксида титана: из-за наличия вакансий содержание кислорода в кристаллической решетке может быть меньше стехиометрического на 0,1 моль. Нестехиометричность характерна для оксида цинка, в котором содержание кислорода может превышать стехиометрическое. Отклонение от стехиометрии, вызванное наличием в кристаллической решетке точечных дефектов, наблюдается и у других, оксидных пигментов (оксидов железа, свинца и др.).

Присутствие в кристаллической решетке посторонних ионов оказывает влияние на поверхностные свойства пигментов. Если посторонний ион имеет одинаковый заряд с ионом кристаллической решетки и отличается от последнего ионным радиусом, наблюдается деформация решетки. Такие дефекты в приповерхностном слое вызывают появление участков с повышенной поверхностной энергией, что влияет на адсорбционные свойства поверхности.