Полимеризация краски. Эмульсионная полимеризация
Эмульсионная полимеризация отличается от суспензионной несколько большей скоростью. В этом случае большое влияние на скорость протекания процесса и свойства готового продукта оказывают примеси, содержащиеся в мономере и эмульгаторе, растворенные в воде соли, рН среды и другие факторы. Поэтому все реагенты подвергают тщательной очистке, воду обессоливают на ионообменниках, а иногда применяют дистиллят. В качестве эмульгаторов используют различные мыла жирных кислот, канифоли и т. д. Большое распространение получили сульфокислотные эмульгаторы, например Е-30 и МК (натриевые соли смеси алифатических сульфокислот). Кроме того, исследованиями и практикой последних лет установлено, что наилучшую стабильность латексов обеспечивают смеси ионных и неионпых эмульгаторов. В качестве инициаторов применяют перекисиые соединения как растворимые в водной фазе, например перекись водорода и персульфат калия или аммония, так и растворимые в мономере.
В процессе латексной полимеризации легче регулировать важнейшие свойства полимера, средний молекулярный вес, степень полидисперсности и разветвленности. Чем выше скорость процесса (которая определяется температурой, концентрацией инициатора, природой и концентрацией эмульгатора и другими параметрами процесса п системы), тем выше молекулярный вес полимера.
Эмульсионная полимеризация имеет следующие преимущества перед полимеризацией в растворе:
- проходит значительно быстрее и полнее;
- позволяет получать полимер с большим молекулярным весом и меньшей полидисперсностью; однако высокий молекулярный вес не всегда желателен, поскольку это может привести к жесткости и хрупкости пленкообразователя;
- дает систему, удобную для применения в лакокрасочной технологии, поскольку при высоком содержании пленкообразователя она имеет иизкую вязкость.
При эмульсионной полимеризации закономерности формирования полимера и всей системы определяются более сложными коллоидно-химическими процессами, в которых участвуют, как компоненты полпмеризующейся системы (мономер, инициатор, регулятор и т. д.), так и эмульгирующие и стабилизирующие поверхностно-активные вещества. Причем в этом случае коллоидно-химический аспект процесса становится наиболее существенным. Поскольку сейчас в качестве связующих водподисперсных красок используются преимущественно дисперсии полимеров, полученные методами эмульсионной полимеризации, механизм этого процесса полезно рассмотреть отдельно.
Механизм эмульсионной полимеризации. Эмульсионная полимеризация происходит в сложной коллоидной системе, свойства и превращения которой определяют свойства готового продукта водной дисперсии полимера. Полимеризующаяся по эмульсионному механизму система.
Каждый из указанных агентов может быть многокомпонентным. Это станет понятным, если кратко пояснить их роль в процессе полимеризации и обеспечения стабильности готовой дисперсии.
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) служат для эмульгирования мономера и полимерных частиц. Принято классифицировать ПАВ как ионные и неионные. В свою очередь ионные ПАВ могут быть либо катионо-, либо анионоактивными, в зависимости от того, заряд какого знака они придают полимерной частице (латексной глобуле). Чаще всего пользуются анионными ПАВ (мыла жирных кислот или канифоли, сульфонаты, сульфаты с алкильными или иными не слишком длинными органическими цепями и т. д.), однако в последнее время преимущество отдается смеси ионных и неионных ПАВ (в качестве последних наибольшее распространение получили полиэтоксипроизводные алкилфенолов: ОП-7, ОП-Ю). Правильно подобранная система ПАВ обеспечивает не только соответствующее протекание реакции полимеризации или сополимеризации, но и кинетическую и агрегативную устойчивость готовой дисперсии.
Инициаторы и регуляторы – это вещества, которые начинают процесс полимеризации и соответствующим образом его регулируют, обеспечивая получение полимера с заданными свойствами (молекулярным весом, степенью разветвленности и т. п.). В качестве инициаторов наибольшее распространение получили персульфаты аммония и щелочных металлов, а также перекись водорода. В качестве регуляторов применяют продукты, вызывающие перепое цепи, что понижает молекулярный вес полимера и предотвращает разветвление и поперечное сшивание макроцепей. Это альдегиды, меркаптаны, хлорированные углеводороды и другие органические соединения, содержащие подвижные атомы или группы.
Для получения более регулярных мало разветвленных полимеров реакцию полимеризации стремятся проводить при пониженной температуре. Однако при этом становится весьма малой скорость разложения перекисного инициатора, поэтому реакция проходит чрезвычайно медленно и получаются полимеры с очень высоким молекулярным весом, что, как правило, неблагоприятно отражается на комплексе физико-механических характеристик полимера. При синтезе пленкообразователей растворного типа это нежелательно еще и потому, что высокополимеры обычно труднорастворимы. Чтобы ускорить эмульсионную полимеризацию в условиях низкой температуры, для генерации радикалов применяют так называемые окислительно-восстановительные системы – комбинацию восстановителя с инициатором перекисиого типа. Примером такой системы может служить соль двухвалентного железа и перекись водорода или персульфат катия и тиосульфит или бисульфит натрия.
Величина рН среды при эмульсионной полимеризации часто играет очень существенную роль, определяя скорость реакции, размер частиц и стабильность получаемой дисперсии, поскольку растворимость в воде и склонность к мицеллообразованию ионных ПАВ главным образом и определяются величиной рН. Для регулирования этого параметра используются буферные системы типа фосфатов, цитратов, ацетатов и т. п.
Если после получения латекс необходимо длительно хранить (а при изготовлении воднодисперсных красок это неизбежно), в него вводят антиоксидант (например, неозон Д, П-23).
В 1946 был предложен механизм эмульсионной полимеризации. На первой стадии эмульсионной полимеризации образуются капельки мопомера размером ~1 мк, а избыточный эмульгатор, в качестве которого чаще всего используют мыла жирных кислот, образует мицеллы диаметром 40-100 А, состоящие из десятков и даже сотен молекул эмульгатора. Мономер из капель переходит в мицеллы (солюбилизируется), после чего интенсивность перемешивания уже не играет такой исключительной роли, как при суспензионной полимеризации. В качестве инициаторов (или инициирующих систем) при эмульсионной полимеризации применяют водорастворимые продукты (персульфат калия или аммония, перекись водорода и т. д.), поэтому свободные радикалы возникают в водной фазе, а реакция полимеризации инициируется в непосредственной близости от мицелл. Рост цепи происходит внутри мицелл, причем капли мономера процессом полимеризации практически не затрагиваются; однако они служат резервом, из которого мономер поступает в мицеллы для продолжения полимеризации. Чем больше мицелл возникает в полимеризующейся системе, тем выше скорость процесса. По мере полимеризации мицеллы разрушаются и превращаются в глобулы полимера, на которых сорбираются молекулы мыла.
Полученные таким образом синтетические латексы обычно имеют размер частиц не более 1000 А (обычно 500-900 А), но содержат до 5% эмульгатора и других добавок. В то же время они значительно более стабильны, чем дисперсии полимеров, полученные путем суспензионной полимеризации.
Загрузка ...