Электрополировка

Технологические процессы на основе фосфорной, серной и азотной кислоты

На настоящий момент существует уже несколько технологических процессов этого типа, в основном они были разработаны во Франции. Типичные примеры составов приведены в таблице.

Состав растворов на основе фосфорной, серной и азотной кислот

Тип Фосфорная кислота  

(d. 1.71)

мл

Серная кислота  

(d. 1.84)

мл

Азотная кислота 

(d. 1.50)

мл

ТемператураºС
a
300
600 70 – 100 115 - 120
a 400 500 60 - 100 100 - 120
a 500 400 50 - 100 95 - 115
a 600 300 50 – 80 95 - 115
b 700 250 30 – 80 85 - 110
b 800 100 30 – 80 85 - 110
b 900 50 30 – 80 85 - 110

Указанные значения силы кислот отличаются от этих же характеристик для кислот, продаваемых на рынке в этой стране. Т.е. коммерческая азотная кислота имеет обычно показатель d. 1.42 (100 мл. азотной кислоты d. 1.50 + 40 м воды эквивалентно 140 мл азотной кислоты с d.1.42). Фосфорная кислота обычно продается с d. 1.75 и d. 1.71 (100 мл. азотной кислоты d. 1.71 = 90  мл фосфорной кислоты d.1.75 + 5 мл воды). Растворы типа (а), т.е. имеющие высокое содержание серной и азотной кислот, могут использоваться при сравнительно высокой температуре и имеют высокую скорость растворения, сопровождаемое бурным выделением газа. Считается, что они годятся для обработки алюминия, имеющего 99.5% чистоты, и используются для сглаживания грубых текстур поверхности. Растворы типа (б) действуют медленнее, из-за высокого уровня концентрации  фосфорной кислоты, так же они являются более дорогими и используются для окончательной обработки после механической обработки. Так же как и алюминий коммерческой чистоты, они могут использоваться для сплавов типа Al-Mg-Zn или Al-Cu-Mg, которые содержат не более 8% цинка или 5% меди. Как и в случае с гальваническими технологическими процессами, здесь так же не должно быть более одного процента кремния. Типичный раствор может иметь следующий состав и предполагает обработку при 95-115°C на протяжении 6 минут.

Фосфорная кислота (d.1.71) 70% (объем)
Серная кислота (d.1.84) 5%
Азотная кислота (d.1.50) 2%
Сульфат никеля (кристалл) 2 г/л

С помощью данного раствора возможно снятие приблизительно 1 микрона  в минуту.

Технологические процессы на основе фосфорной, азотной и уксусной кислот

К раствору на основе фосфорной и азотной кислоты можно добавить уксусную кислоту. Таким образом, два наиболее типичных состава содержат:

Фосфорная кислота(d1.70) 70% вес 80% объем
Азотная кислота(d1.42) 2 5
Ледяная уксусная кислота 15 15
Вода 13 -

Подобный же раствор, описанный Майером и Брауном содержит 70% фосфорной кислоты (d1.5) 3% азотной кислоты (d.1.42), 12% уксусной кислоты, 15% воды. Данный раствор применяется при температуре l00-120°C на протяжении 2-6 минут.

Количество удаляемого с поверхности металла с помощью этих растворов, необходимое для получения оптимальной поверхности, варьируется в зависимости от состава (особенно от концентрации азотной кислоты) и температуры. Как уже указывалось ранее, в общем и целом, при использовании растворов на основе смесей фосфорной и азотной кислоты, оптимальные результаты могут быть получены при удалении 5-25 микрон (0.2-1 мил). Весьма важным является так же и состав сплава. Как ожидается, скорость реакции в сплавах выше, чем в алюминии.

Срок службы растворов, содержащих уксусную кислоту, достаточно короток. При работе с вышеуказанным раствором качество обработки начинает ухудшаться при попадании в раствор попадает 20 – 30 г/л алюминия. Майер и Браун установили, что раствор может поддерживаться путем добавления воды и азотной кислоты, что помогает возместить потери, происходящие вследствие испарения. Для возмещения потерь в результате уноса используется добавление нового раствора, подобные потери могут быть достаточно велики, вследствие высокой вязкости раствора. Это не обязательно является недостатком, так как содержание алюминия может быть стабилизировано путем уноса на уровне ниже критической концентрации. Это позволяет использовать непрерывный рабочий процесс, без необходимости общей замены раствора. Приведенные концентрации кислоты не являются критичными.

Технологические процессы на основе фосфорной и азотной кислоты

Добавление азотной кислоты в раствор на основе фосфорной кислоты улучшает получаемое в результате качество обработки. Существует наглядное доказательство происходящего при этом пассивирования. При соответствующей концентрации и температуре может наблюдаться практически полное подавление травления,  эти процессы могут использоваться в качестве конечной обработки  для поверхностей, подвергнутых механической обработке.

При отсутствии других составляющих могут быть использованы составы, приведенные в таблице

Фосфорно-азотные кислотные растворы

Оптимальный диапазон
Фосфорная кислота
73 – 83% (объем)
Азотная кислота
2 – 5%
Температура
14 – 23%
Вода
Примерно 90ºС

Приведенный раствор подходит для использования с алюминием коммерческой чистоты, и с деформируемыми сплавами, содержащими магний  и марганец. Для чистого алюминия приводилась цифра 87% в белом свете. Сплавы обладают несколько меньшей отражательной способностью. Время обработки варьируется от 15 секунд до 5 минут. Данный раствор, имеющий название R5, имеет на сегодня широкое распространение на территории США.

К нему часто добавляется медь с целью улучшения конечного качества обработки, например, Молер установил улучшение отражательной способности с 40% до 70% для сплава 2024 и с 40% до 55% для сплава 7075 при добавлении 0.01% (вес) меди к фосфорно-азотному раствору, используемому для обработки этих высокопрочных сплавов.

Работники Мосанто Кемикал  в США рекомендовали  использование раствора, содержащего 3% (вес) азотной кислоты и 0.01 – 0.02% (вес) меди. Самым интересным в данной схеме является то, что область высокого качества в данном случае будет достаточно мала, и что для предотвращения травления необходимо присутствие некоторого количества алюминия (ниже области высокого качества). Согласно этим авторам, самая малая концентрация химических веществ, при которой возможно получение качественной продукции, является следующей:

% (вес)
Азотная кислота 2.8-3.2 (~=4.9-5.6% от объема)
Вода 17-23
Фосфат алюминия 10-12
Фосфорная кислота 64-70
Медь 0.01-0.02

Составы, расположенные справа от области «высокого качества»   вызывают осаждение фосфата алюминия (обмерзание) на деталь.  На вершине, т.е. свыше 12% AlPO4, интенсивность воздействия сокращается, а качество обработки ухудшается и более, чем при 14% AlPO4, становится неприемлемым, хотя раствор может быть регенерирован путем добавления серной кислоты или веществ, оказывающих активное воздействие на поверхность. Вязкость раствора увеличивается вместе увеличением содержания алюминия, при этом вследствие плохого дренирования или промывки на поверхности могут проявляться пятна. Слева от области «высокого» качества присутствует большое количество воды, достаточное для получения хорошего качества конечной обработки. В общем и  целом, высокое содержание воды может до некоторой степени быть компенсировано путем использования высоких температур и высокой концентрации азотной кислоты.

Вследствие того, что концентрация фосфата алюминия зависит от скорости уноса, на практике каждый из растворов обнаруживает свой собственный уровень стабильной концентрации, который может быть увеличен путем, например, увеличения времени дренирования с целью уменьшения стоимости раствора, если его концентрация остается ниже критического уровня около 12%. Если содержание AlPO4 в растворе слишком велико, то оно может быть скорректировано на практике путем уменьшения времени дренирования, т.е. увеличения объема уноса. С другой стороны, изменение содержания воды в ванне фосфорно-азотной кислоты частично зависит от количества промывочной воды, и воды, которая появляется в  результате происходящей в процессе реакции ( при растворении 450 г алюминия получается 550 г воды), и, частично, потерь вследствие испарения.

Были предложены следующие растворы, основанные на фосфорной и азотной кислотах-

1. Алюминиевая компания Америки. Патент США. 2.650.157. (1947) Британский патент 659. 747 (1948). На данный раствор и на его состав уже имелась ссылка выше. Данный раствор является основой весьма успешного процесса R5, а так же технологического процесса Фосбрит . По выбору в нем так же может присутствовать серная кислота, а коммерческие продукты могут содержать и другие добавки.

2. К. Хайяска Японский патент 320 (1950). Данный раствор  содержит 40-98 % фосфорной кислоты и 2-40 % азотной кислоты.

3. К. Хайяска., Японский патент 3863 (1950). Подобный предыдущему, однако уровень азотной кислоты приводится как 0.5-5 %, воды 1-5 %, и вдобавок он содержит 1-10 % ALH6 (PO4)3 .Применяется при  50-150°C.

4. Алюминиевые лаборатории, Американский патент . 2 678 875 (1950); британский патент . 717 580 (1951). Фосфорный/азотный раствор содержит 5-50 г/л кремневых кислот.

5. «Колониал аллойз инк», американский патент . 2 729 551 (1948; публикация. 1956). Требует использования раствора с фосфорной/азотной кислотами с водой, типичный пример, - это 70 % фосфорной кислоты, 15%  азотной кислоты и 15% воды.

6. А. Тойблер, Производственное объединение цветных металлов- британский патент . 758 481 (1954). Данный процесс включает в себя добавление лимонной кислоты..

7. Производственная компания «Хитачи»., Японский патент 2962 (1956). Нитрат присутствует

только в качестве нитрата алюминия или калия, в качестве добавки к меди в форме сульфата или нитрата. Пример - фосфорная кислота 100 мл, Аl (NO3) 3 или KNO3 5-20г, CuSO4 или Cu (NO3) 2 0.5-1г.

8. Корпорация «Конвершн Кемикл», немецкий патент 1 237 874 (1959). Данный патент охватывает использование фосфорной кислоты 75-87 %, азотной кислоты 2-5 %, балансовой  воды, к который добавляется 0.05-3 % 2,4,6-триаминосимтриазина или мочевины или дицианамида.

9. Корпорация «Мозанто кемикл», американский патент . 3 094 489 (1959). Данный патент охватывает добавки аммиака или гидроокиси аммония к раствору с фосфорной/азотной кислотой.

10. Компания «Мозанто кемикл», американский патент . 3 202 612 (1960). Помимо меди и аммиака в состав так же включается  органическая кислота. Установлены следующие ограничения  - фосфорная кислота 45-90 %, азотная кислота 1-10 %, вода 2-35 %, медь % 0.004-0.04 и органическая насыщаемая алифатическая кислота.

.

Технологические процессы обработки на основе фосфорной и серной кислот

Возможно добавление серной кислоты в растворы фосфорной кислоты, подобные смеси используются при температуре l00-140°C; чем выше содержание серной кислоты, тем выше будет оптимальная температура.  Данный раствор требует перемешивания и отвода газов; смеси фосфорной кислоты и фосфорно-серной кислоты позволяют получить блестящую алюминиевую поверхность. Данная реакция не сопровождается формированием оксида, а эффективность сглаживания ограничивается возможностью получения достаточно грубой текстуры поверхности, т.е. наблюдается лишь частичное подавление травления. На металле после обработки остается белая пленка, состоящая из фосфата алюминия, которая может быть удалена с помощью раствора, имеющего следующий состав:

 

Хромовая кислота 30 г/л
Серная кислота 30 г/л
Фосфорная кислота 30 г/л

при температуре 60-80°C.

Механизм образования данной пленки все еще до конца не установлен, однако есть версия, что он связан с локальным насыщением продуктов реакции на месте контакта растворов.  Данная теория подтверждается еще и благоприятным эффектом, оказываемым повторяющимся травлением и дренированием на конечный результат обработки. Так же она подтверждается частичным подавлением травления.

Были предложены следующие типы растворов, основанные в основном на фосфорной кислоте с добавками либо серной кислоты, либо сульфатов:

1. ООО. “Объединенная компания анодирования”, британский патент. 625 834 (1946); а также патент США 2,650,156. Данный процесс был первоначально известен как процесс Альполь, он основывался на использовании равных пропорций фосфорной и серной кислот или 75% фосфорной и 25% серной кислоты при температуре 100 °C.

2. «Л’алюминиум франциас», французский патент. 1 000 938 (1952). Здесь используется фосфорная кислота, содержащая 10-100 г/л персульфата щелочного металла; могут также присутствовать серебро, сульфат и глицерин.

3. «Рейнольдс метал корп», британский патент . 958 499 (1960). Ограничения по составу от 15% фосфорной/85% серной кислоты до 30% фосфорной / 70 % серной кислоты при полной кислотной концентрации от 88.4 % до 90.5 %. Температура использования - от 95-105°C, также может присутствовать серебряная соль.

4. «E.L.F.A.» Французский патент ., 1 517 658 (1961). Алюминий или алюминиевый сплав подвергается обработке в растворе, содержащем фосфорную кислоту с добавкой серный и хромовой кислоты, используется при 70-130°C. Это - одна из очень немногих смесей, где используется хромовая кислота, несмотря на то, что вообще использование хромовой кислоты в процессе гальванической обработки является достаточно обычным.

5. Албрит и Вильсон., британский патент . 1 088 287 (1964). Раствор содержит фосфорную кислоту, до 50% серной кислоты, азотнокислую медь от 0.5  до 20 %, до 5 % положительно заряженных ионов NH4 и менее 25% воды. Возможна добавка до 5 % составов HCl, H3B03, FeSO4, Ti или V, щавелевой или винной кислоты или карбоксиметилцеллюлозы. Процесс может также сопровождаться гальванической обработкой при 10-20 вольтах.

6. «Раза Индастриз Ко», японский патент JAJ 7924899 (1975). Глянцеватель на основе фосфорной и серной кислот с 0.005-5 % (вес) аминокислоты вместе с солями Cr, Ni  или  Ag.

7. Компания «Нихон М.иТ», Японский патент JAJ 8034866 (1976). 50-80 % (объем) фосфорной кислоты и 50-20 % (объем) серной кислоты с 0.001-0.01 % (вес) составов на основе бетаина и 0.05-5 % (вес) полисульфидных составов.

8. «Сумитомо Кемикал Ко», Японский патент JAJ 5368626 (1976). Двойная обработка, первая обработка  в растворе фосфорной и серной кислоты (предпочтительно с 7 % (вес) уксусной кислоты) и втором раствором, содержащим кислоту типа фосфорной, серной или уксусной кислоты и 0.005-0.5 % (от веса) перманганата (pH 2.1, 20-50°C на протяжении 10-60 секунд).

Технологические химические процессы обработки на основе фосфорной кислоты

Большинство растворов, применяемых в промышленности для химической обработки алюминия, основаны на фосфорной кислоте. Концентрированная кислота при температуре выше 80 °C оказывает на алюминий активное воздействие, при этом происходит высвобождение водорода, а полученная в результате поверхность имеет хороший глянец, при этом зернистая структура металла остается невидимой, а обработанная поверхность обычно является достаточно размытой. При добавлении порции азотной кислоты  можно получить зеркальную поверхность лучшего качества за счет регулирующего действия, которое оказывает формируемое на металле оксидное покрытие.

Зеркальные поверхности в большинстве случаев могут быть получены с помощью смесей фосфорной и азотной кислот с разнообразными добавками, необходимые для обеспечения лучшего сглаживания или же для других целей. Присутствие тяжелых металлов (Cu, Ni, Fe,Co, Ag, Cd, и т.д.) в форме нитрата или сульфата так же может оказаться полезным, однако в различной степени и в зависимости от ситуации; при этом однозначно благоприятное воздействие оказывают такие кислоты, как уксусная, борная, лимонная или молибденовая.

Возможно так же добавление серной кислоты, однако это делается, прежде всего в целях экономии, так как она может заменять собой достаточно дорогую фосфорную кислоту. Далее Вы можете найти перечисление других возможных добавок. Некоторые растворы производятся на основе фосфорной или серной кислот без азотной кислоты. С их помощью можно получить поверхность с несколько меньшим блеском, сравнимым с блеском протравленной поверхности. Данный вариант использовался достаточно широко и все еще находит применение для декоративной отделки.

Химическая обработка алюминия

Химическая обработка появилась позже, чем электрическая и в настоящее время широко ее заменяет. Главным преимуществом этих процессов являются гораздо более низкая стоимость, причем не только на электроэнергии, но и резервуаров и креплений. Вследствие того, что в  данном случае не требуется электрический ток и подвижный анодного стержня, работу можно проводить в корзинах и с простыми зажимами.В основном, принцип химической обработки похож на принцип гальванической обработки, однако вместо электрического тока здесь используются химические окислители. Движущей силой химической обработки является разность электрохимических потенциалов между анодными и катодными участками поверхности.

Коэффициент зеркального отражения гладкого прокатанного алюминия при анодировании заметно падает, если перед этим он не подвергается  обработке химическим или электрическим способом в течение короткого промежутка времени. Подобное уменьшение коэффициента зеркального отражения наблюдается и на начальных стадиях химической обработки, однако затем следует повышение коэффициента зеркального отражения, который может достигать 90% (максимально возможный коэффициент для алюминия), при соблюдении всех условий химической обработки. Тот же процесс наблюдается и при гальванической обработке. При анодировании коэффициент зеркального отражения алюминия, повергнутого электрической или химической обработке остаётся высоким (хотя и наблюдается небольшое его уменьшение с увеличением времени нахождения в ванне для анодирования, вызванное медленным растворением и лёгкой шероховатостью внешней поверхности анодной плёнки). Поэтому промышленный процесс глянцевания методом анодирования обычно включает в себя химическую обработку непосредственно перед анодированием.

Кулпан и Эрроусмит произвели измерения изменения коэффициента зеркального отражения во время химической обработки алюминия, а затем с помощью электронного микроскопа наблюдали за соответствующими  изменениями структуры поверхности. Процесс химической обработки начался с резкого уменьшения коэффициента зеркального отражения, вызванного травлением, затем последовало его повышение, а по достижении максимального значения он стал уменьшаться. На первом этапе наблюдался рост и сливание случайно расположенных ямок травления, это происходило до тех пор, пока  первоначальная поверхность не была полностью удалена. Естественный окисел был заменён сплошной прочной плёнкой, по которой продолжалась химическая обработка. Хоар предположил, что эта плёнка являлась окислом, содержащим значительное количество анионов из раствора. Этап травления необходим для замены естественного окисла на тонкую прочную плёнку, обладающую характеристиками, необходимыми для осуществления обработки. О существовании стадии травления давно уже было известно промышленникам, которые наблюдали её в течение первых 30 секунд процесса химической обработки и приписывали это активности прокатанной или полировальной поверхности. Окисел, смазочно-охлаждающая жидкость для прокатки и детрит, наносимые на  поверхность, считались причиной наличия этой начальной стадии травления, за которой, после удаления слоя Бейлби, следовала обработка. Это так же подтвердили Эрроусмит и Свилински, обнаружившие, что время удаления слоя естественного окисла зависело от его толщины. Кулпан и Эрроусмит изучали роль меди в растворах фосфорной/серной/азотной кислот, и пришли к выводу, что медь необходима для придания поверхности максимального блеска. Они считали, что процесс химической обработки включает в себя три этапа: травление, обработка и огрубление. Максимальный уровень блеска достигается после проведения обработки и перед огрублением. Если на поверхность нанести недостаточное количество меди, стадия травления будет не полностью заменена полировочной структурой до начала огрубления. При превышении оптимального количества меди, на поверхности образуются большие скопления частиц меди, создающие на некоторых участках ток большой плотности, вследствие чего стадия огрубления наступает очень быстро. Поэтому считается, что роль меди в данном случае -  это стимуляция образования прочной плёнки на поверхности металла. На это также указывает тот факт, что содержащие медь растворы имеют меньшую скорость снятия металла, нежели растворы, не содержащие меди. Все эти теории предполагают наличие тяжёлых металлов в растворах для химической обработки, однако, не исключено, что таковых может и не быть в составе растворов. При отсутствие катодного металла роль катода может выполнять зерно, отличное от  межзёренной границы в начале реакции, однако по ходу реакции плёнка окисла сама может стать катодной областью. Мейер и Браун обнаружили, что добавление окислителя, а именно азотной  кислоты, помогает снизить уровень растворимости алюминия в фосфорной кислоте, а в растворах на базе фосфорной кислоты это может способствовать образованию прочной плёнки.

Клиффорд и Эрроусмит предположили, что азотная кислота выполняет ещё одну функцию, связанную с осаждением меди, и что при её оптимальной концентрации частицы меди, осаждаемые на поверхности, должны иметь малый размер и будут распределены достаточно равномерно. При низком уровне концентрации азотной кислоты распределение частиц меди перестаёт быть равномерным, а ямки огрубления оказываются связанными с крупными частицами. Если концентрация азотной кислоты слишком высока, то в результате начального этапа травления процесса обработки получается зернистая поверхность цвета очищенного апельсина, и это не поддаётся изменению путём обычной обработки.

По Фишеру и Коху механизм реакции химической обработки зависит от двух процессов:

1.Анодирование: растворение алюминия локального гальванического элемента при токе достаточной плотности для образования необходимой пористой прочной плёнки, и

2.Катодная реакция: восстановление деполяризующих окислителей на катодных участках, например, при осаждении меди.

Кроме того, на анодных участках может иметь место выделение кислорода, тогда как на катодных участках может происходить осаждение меди и водорода, причем эти два процесса проходят либо одновременно, либо поочерёдно.

Анодную реакцию можно записать следующим образом:  Al → Al3+ + 3e-

В тех случаях, когда азотная кислота входит в состав раствора для химической обработки, может наблюдаться следующая ситуация:

a)Азотная кислота может вступить в реакцию с металлом в недиссоциированном состоянии OH.NO2. Эта реакция происходит с благородными металлами, например, медь, и в её результате образуется оксид металла и оксиды азота. Катодная реакция может являться восстановлением  OH.NO2 до гидроксильного иона плюс азотистая кислота и, впоследствии, оксидов азота. Конечный результат реакции можно записать как:

2 Al + 3OH.NO2 → A12O3 + 3HNO2

б) Азотная кислота может вступить в реакцию с металлом в диссоциированной форме H+ + NO3-.

Чаще всего эта реакция наблюдается в тех случаях, когда азотная кислота находится в контакте с менее благородными металлами типа алюминия, где разрушение ионов водорода чаще происходит в качестве катодной реакции.

На самом деле использование концентрированной азотной кислоты позволяет создать на алюминии очень тонкую устойчивую пассивирующую плёнку, толщина которой достигает максимума. Значение максимума зависит от способа подготовки поверхности , после которого она приобретает постоянное значение. Гамлин считал, что химическую реакцию образования окисла протравки на алюминиевой поверхности можно записать следующим образом:

14Al + 10 HNO3 →7 Al2O3 + 4N2 +2NO2 + 5H2O

Так как окисел образуется на поверхности металла, то фосфорная кислота одновременно растворяет его в области контакта раствора и оксида:

Al2O3 + 6 H3PO4 →2Al(H2PO4)3 + 3 H2O

Чаттерджи провел исследование растворов фосфорной, серной и азотной кислот и обнаружил, что растворы, придающие максимальный блеск поверхности во время химической обработки, характеризовались меньшими изменениями плотности тока во время реакции с выделением водорода, меньшей коррозийным  током, большим водородным перенапряжением и более благородным коррозийным потенциалом, чем можно получить при помощи других составных кислот или их смесей.

Учитывая растворяющую силу, химическое действие и электрохимические свойства этих растворов Чаттерджи создал раствор без фосфорной кислоты, содержащий ванадиево-кислый аммоний для большой вязкости, как у растворов на основе фосфорной кислоты.

Отсутствие в продуктов восстановления азотной кислоты растворе E.W. предполагает возможность различной реакции в данном растворе. Надо заметить, что Эроусмит и Куннингам  в процессе изучения растворов типа Эрфтверк (E.W.) показали, что в данном случае механизм обработки будет таким же, как и при использовании растворов с фосфорной, серной и азотной кислотой, однако при этом они отмечают, что контроль все же играет достаточно большую роль. В результате проведенных ими измерений потенциала в процессе химической обработки была продемонстрирована  важность азотной кислоты для производства оксидной пленки на поверхности таким образом, чтобы обеспечить возможность произведения обработки.  При слишком малом количестве азотной кислоты наблюдается общее травление поверхности, а при слишком большом – точечная коррозия. При увеличении содержания алюминия в ванне происходит осаждение (Al(NH4 F2)3  , поэтому для поддержания соответствующего соотношения HNO3 :NH4 HF2 необходимо производить добавление бифторида аммония. Роль свинца в данном растворе, присутствующего в качестве примеси или добавленного нитрата свинца, сходна с ролью, которую выполняет медь в растворах для глянцевания. Он осаждается на инетрметаллид поверхности и влияет на катодное выделение водорода.

Второй тип химической обработки характеризуется низким коэффициентом растворения в менее концентрированных растворов. Для алюминия примером могут послужить растворы на основе перекиси водорода, описанные ниже, а также неконцентрированные растворы Кайзера и Дженерал Моторз, содержащие в качестве окислителя азотную и хромовую кислоты. В этом случае речь идёт не о сглаживании, которое имеет место при применении растворов на основе фосфорной кислот. В данном случае блеск вызван самим образованием прочной плёнки.Считается, что это вызвано тем, что условия для образования окисла во впадинах достигаются несколько быстрее, чем на выступах. Таким образом становится возможным растворение большего количества металла на выступах перед образованием плёнки,  в то же время более быстрое нарастание окисла на более высоких участках поверхности может само привести к сглаживанию шероховатостей. Таким образом обработка алюминия стала возможной путём попеременного анодирования и растворения покрытия. Процесс гальванической обработки, описанный Эвансом и Уитуомом, основывается на тех же принципах.

В случае применения данных способов химической обработки поочерёдное нарастание и растворение прочной плёнки происходит вызванное периодической пассивностью, которая, возможно, возникает из-за изменений уровня рН раствора в непосредственной близости от поверхности. В подобных случаях прочная плёнка нарастает благодаря повышению уровня рН, вызванному катодными реакциями,   уничтожением ионов водорода или образованию гидроксильных ионов. В то же время наблюдается концентрация ионов тяжёлых металлов на поверхности. Затем, концентрация гидроксильных ионов уменьшается в результате образования пассивирующей плёнки, в то время как в пассивный период диффузия также помогает восстановлению уровня рН, при котором окисел растворяется, и цикл повторяется. В сравнительно мало концентрированных растворах перекиси водорода благодаря образованию защитной плёнки потенциал алюминия  поднимается до электроположительных значений. Однако, если уровень рН поднимается выше значения 5, это приводит к разрыву пленки, так как меняется реакция перекиси водорода и металла.Что касается растворов перекиси водорода, содержащих кислоты, этому механизму способствует тот факт, что перекись водорода является окислителем только при низком уровне рН, тогда как в более щелочных растворах она каталитически распадается с образованием кислорода. Периодические выделения кислорода в таких растворах были замечены Маршаллом на железе, и эти выделения газа возможно обозначают период формирования плёнки до того момента, когда понижение уровня рН не вызывает регенерации металла и повторное преобразование перекиси водорода в окислитель.

Процессы на основе азотной кислоты

Лишь немногие технологические процессы гальванической обработки алюминия включают в себя использование азотной кислоты в объеме, превышающем очень малый.  В последнее время в электролитических процессах все чаще стали использоваться глянцеватели на основе фосфорной/серной/азотной кислот типа Фосбрит. Рекомендованная плотность тока - 10-20 A/дм2, температура 70-80°C и время 0.5-3 мин. В качестве преимущества использования более низкой рабочей температурой можно отметить меньший объем выделения паров оксида азота.

Растворы с хлорной кислотой.

Эти типы растворов были разработаны Джекьютом на основе метода, используемого в металлографии. В промышленном процессе, выполняемом при комнатной температуре, 20°C, используется плотность тока равная приблизительно 1 А/дм2 (10 ампер на фут2), 26 вольт, при этом в растворе содержится:

Хлорная кислота (d.1.55) 34.5 %
Уксусный ангидрид 65.5 %

Как и технологический процесс Бритал, данный метод является скорее глянцеванием, а не макрообработкой, он помогает получить превосходные результаты при применении с  поверхностями, предварительно обработанными матерчатым полировальным кругом. Этот технологический метод не приобрел широкого распространения из-за высокой стоимости и серьезного риска взрыва при превышении температуры 25°C. Тегарт описал все меры предосторожности, которые следует соблюдать при использовании растворов с хлорной кислотой. Габе  так же рассматривал возможность использования растворов хлорной кислоты и метанола, преимуществом которых является возможность их холодного использования, более низкая концентрация, чем при использовании растворов на основе серной кислоты и отсутствие необходимости в проведении предварительной очистки, а так же превосходное качество обработки.

 Все перхлораты (за исключением перхлората калия) хорошо растворимы в уксусной кислоте, а так же в достаточно интересном варианте хлорной кислоты, предложенном Хайесом и Фишером , - насыщенный раствора перхлората в уксусной кислоте.  Данный раствор является достаточно простым в использовании и экономичным, так как по достижении осажденным металлическим ацетатом необходимой концентрации (порядка 15 г/л для черных металлов) его можно легко удалить путем фильтрации, а сам раствор может быть регенерирован путем добавления свежей уксусной кислоты.

В Японии был разработан другой тип безводного раствора, раствор формамида, который так же предназначался для гальванической обработки алюминия, при этом для растворов, содержащих 1-2 моля/литр перхлората аммония NH4ClO4 в формамиде HCONH2 при 20 – 50 °C с платиновыми катодами были получены достаточно хорошие результаты.

Технологический процесс обработки Ауфлекс

В Германии, а так же в Англии, значительное распространение получил технологический процесс гальванической обработки, известный под названием Ауфлекс или Ридель-Ауфлекс  который основывается на использовании электролита с серно-фосфорной кислотой.  Данный раствор не подходит для обработки сверхчистого или высокочистого алюминия и его сплавов. В соответствующем патенте приведены следующие условия его использования:

Диапазон Предпочтительно
Серная кислота 1200 – 1750 г/л 1450 г/л (80%)
Хромовая кислота 20 – 30 г/л 25 г/л
Температура 50 – 100 ºС 80 – 90ºС
Напряжение
8 – 24 В
13-20 В
Плотность тока 25 – 80 А/дм2 25-50 А/дм2
  230 – 750 А/фут2 230 – 450 А/фут2

На практике величина постоянного тока оказывается несколько меньшей, чем приведенные в таблице выше. Как и в процессе Бритал наблюдается начальный скачок силы тока до 40 А/дм2, который имеет значительную длительность, после чего сила тока снова падает до 13-15 А/дм2 через примерно 1 минуту работы. Скорость удаления металла является достаточно высокой и составляет приблизительно 25 микрон за 2 минуты. Обычно в подобных случаях используется вибрационный анод. Плотность катодного тока должна быть ограничена до 20 А/дм2, а катоды экранируются в пористые контейнеры с матрицей, содержащие серную кислоту во избежание быстрого катодного восстановления хромовой кислоты. В растворе могут так же присутствовать органические добавки типа этиленгликоля.

Применение раствора данного типа имеет свои недостатки, а именно необходимость использования свинцового резервуара, пористых керамических контейнеров, подвижного анода, сильных и токсичных кислот, высоких температур и плотности тока, однако это компенсируется высокой скоростью процесса, а полученные для 99.8% сплавов на основе алюминия результаты ничуть не хуже, чем для любого другого технологического процесса.

Другие технологические процессы обработки с использованием фосфорной кислоты

В двух других типах растворов используются: (а) добавление составов для сохранения вязкости, например, глицерина, и (б) добавление небольших количеств азотной кислоты. Первый тип растворов является частью ряда процессов типа Алзак. Помимо глицерина пускается так же использование гликола или других эфиров, имеющих вязкость менее 110 сантипауз, так же возможно добавление серной кислоты. Все эти элементы использовались при температуре 65 – 82 °C (150 – 180 °F), напряжении до 35 вольт и 35-40 ампер/фут2 (3.5-4 А/дм2).

Развитие гальванических процессов во Франции происходило примерно по той же схеме, что и развитие процесса Бателле , а используемые при этом промышленные растворы содержали фосфорную кислоту/серную кислоту, а иногда так же добавки азотной кислоты. Последняя выполняла ту же функцию, что и хромовая кислота в американском процессе. Составы двух растворов приведены ниже

Другие гальванические растворы на основе фосфорной кислоты

А В
Фосфорная кислота 10% 15%
Серная кислота 60% 70%
Азотная кислота 1%
Вода 29% 15%
Плотность тока 15-25 A/дм2 15 A/ дм2
Ампер/фут2 140-240 140
Температура
95°C 85°C
Время 20 минут 20 минут.

Смешивание электролита осуществляется с помощью анодной штанги, со скоростью движения приблизительно 2-8 см (1-3 дюйма) в минуту. Использование воздушного перемешивания в данном случае не рекомендуется. При формировании на поверхности молочной пленки ее необходимо удалить до анодирования с помощью раствора едкого натра.

В России широкое распространение имеют два типа растворов, со следующим составом:

I II
Фосфорная кислота (d.1.7)
80%
43% (вес)
Серная кислота - 43
Хромовая кислота - 3
Этиленгликоль 20% -
Вода - 11

которые используются при

Плотность тока (А/дм2) 12 - 15 21
(ампер/фут2) 120 - 140 200
Температура (°C) 90 - 100 76 - 78
(°F) 195 - 212 169 - 172

Из них, раствор I используется для анодирования алюминия коммерческой чистоты, например, корпусов часов, а раствор II используется для гальванической обработки дюралюминия. Портер  в связи с этим упомянул использование раствора, содержащего фосфорную кислоту (1.7) 42% (объем), серную кислоту 8%, эфир моноэтила этилен гликоля 33% воду 17%, при 30 – 50 амперах на квадратный фут (3 – 5 А/дм2) и 75 °C.