От дисперсности в значительной степени зависит укрывистость пигментов и пигментированных материалов, красящая способность цветных и разбеливающая способность белых пигментов. Цвет пигментов при неизменном химическом составе и кристаллической структуре в довольно широких пределах может изменяться при изменении дисперсности. Дисперсность оказывает значительное влияние на реологические свойства пигментированных лакокрасочных материалов, их агрегативную и кинетическую устойчивость.

Декоративные, защитные и физико-механические свойства сформированных лакокрасочных покрытий также во многом зависят от дисперсности входящих в их состав пигментов и наполнителей.

Пигменты и наполнители как в исходном — порошкообразном состоянии, так и в составе пигментированного материала не однородны по размерам, т. е. характеризуются определенной полидисперсностью. Поэтому дисперсный состав пигментов правильнее характеризовать не средним размером частиц, а функцией распределения частиц по размерам, выраженной в аналитической форме или в виде интегральных или дифференциальных кривых распределения. Дисперсный состав пигментов чаще всего характеризуется гауссовской функцией распределения.

Полидисперсность (характер распределения частиц по размерам) также влияет на ряд свойств пигментов, пигментированных материалов и лакокрасочных покрытий. В частности, полидисперсность влияет на чистоту цвета пигментов, агрегативную устойчивость пигментных суспензий, упаковку частиц пигментов в лакокрасочном покрытии. Тот или иной дисперсный состав пигментов зависит от способа их синтеза и значительно изменяется на заключительных стадиях — сушки, мокрого или сухого размола и микронизации (измельчение на струйных мельницах). Дисперсный состав пигментов и наполнителей может изменяться в процессе длительного хранения.

Порошкообразные пигменты представляют собой совокупность агрегатов, образованных из первичных частиц.
При осаждении пигментов из растворов первичные частицы, образовавшиеся в результате химической реакции, коагулируют уже на стадии синтеза. В процессе синтеза происходит срастание первичных частиц с образованием прочных агрегатов. Образование прочных агрегатов наблюдается и в ходе синтезов, осуществляемых прокалочным методом.

Агрегаты и отдельные частицы в результате точечных контактов образуют непрочные коагуляционные структуры, называемые агломератами.

Форма первичных частиц может быть самой разнообразной — в виде параллелепипедов, сдвоенных пирамид, игл, пластинок, чешуек (рис). Однако в результате механической обработки при размоле часто образуются скатанные агрегаты — «зерна» почти сферической формы.

Существуют разнообразные методы, позволяющие оценить дисперсный состав исходных пигментов и пигментов, входящих в состав пигментированного материала и сформированного покрытия.

-  микроскопия в оптическом диапазоне (для частиц с размерами более 0,25 мкм);

-  электронная микроскопия (для частиц с размерами от 0,001 до 1 мкм). Для получения статистически достоверных результатов при использовании этих методов требуется 400—600 измерений.

-  контактная микрорадиографии (экспозиции фотопластинки, покрытой стеклом с нанесенным на него лакокрасочным материалом, под мягким рентгеновским излучением с последующим микроскопированием полученного фотографического изображения).

-  измерение интенсивности рассеянного под различными углами монохроматического пучка света.

-  метод седиментации в гравитационном (для частиц с размерами не менее 0,5 мкм) или центробежном (для частиц с размерами от 0,001 до 10 мкм) поле.

-  В промышленности чаще всего используют ситовый анализ, основанный на сухом или мокром просеивании образца через набор сит с уменьшающимися отверстиями с последующим определением массы фракции, оставшейся на том или ином сите. Метод пригоден для оценки размеров частиц больше 40 мкм.

-  Дисперсность пигментов, достигаемую в процессе диспергирования пигментных суспензий, контролируют по прибору «Клин», называемому также гриндометром. Этим методом измеряются лишь размеры максимальных агрегатов, имеющихся в пигментированном лакокрасочном материале.

Более прогрессивные методы контроля процесса диспергирования при получении пигментированных лакокрасочных материалов основаны на измерении оптических свойств, таких, как цвет, красящая или разбеливающая способность.

Удельной поверхностью называется суммарная поверхность единицы массы или единицы объема порошкообразного материала. Для непористых частиц удельная поверхность характеризует дисперсность. Для непористых монодисперсных порошков с частицами правильной формы удельная поверхность Sуд равна:

где К — коэффициент, учитывающий форму частиц; для частиц шарообразной кубической формы К=6, для частиц более сложной формы К=8 ‑ 14; а — линейный размер частиц; r — плотность пигмента.

Для полидисперсных порошков Sуд равна:

где f — дифференциальная функция распределения частиц по размерам.

Удельная поверхность пигментов колеблется в интервале 1 — 100 м2/г. При измельчении твердого вещества, т. е. при уменьшении линейных размеров частиц а или при увеличении их дисперсности, возрастают число частиц, удельная поверхность, общая длина ребер и число углов. На ребрах и углах сосредоточено 75— 87 % некомпенсированной поверхностной энергии, что вызывает повышение склонности к агрегации и агломерации с ростом удельной поверхности.

Удельная поверхность может быть определена по низкотемпературной адсорбции газов с использованием для расчета SУД математической модели полимолекулярной адсорбции, или по адсорбции из растворов жирных кислот, ароматических или алифатических спиртов и красителей.

Удельная поверхность может быть определена по скорости течения газа через слой порошка в пуазейлевском режиме (метод Товарова), однако при этом в случае пористых частиц не учитывается внутренняя поверхность (поверхность пор). По скорости течениягазов в кнудсеновском режиме можно определять и полную удельную поверхность (метод Дерягина).

Цвет пигментов определяется совокупностью явлений рассеяния и поглощения света их частицами. В случае селективного поглощения света частицами пигмента на каком-либо участке видимой области спектра электромагнитных колебаний рассеянный свет, попадающий в органы зрения человека, вызывает ощущения цвета. Видимая область спектра приходится на интервал частот электромагнитных колебаний от 4,0*1014 до 7,9*1014с-1 (длины волн 760—380 нм). Объект, равномерно рассеивающий либо полностью или частично поглощающий свет во всей видимой области спектра, является бесцветным (белым, черным или серым). Если вещество поглощает какую-то часть спектра, то оно будет окрашено в цвет, дополнительный к поглощенному. Дополнительными называют цвета, способные при сложении давать белый цвет. Ниже показана зависимость цвета вещества от цвета и длины волны поглощенного света:

Как известно, свет определенной длины волны (определенной частоты или, следовательно, определенной энергии) поглощается в том случае, если его энергия соответствует энергии перехода электрона в более высокое энергетическое состояние. Частота электромагнитных колебаний, которые могут вызвать переход электрона с более низкого энергетического уровня на более высокий, определяется вторым квантовым уравнением Бора, так называемым частотным уравнением:

где Е1— энергия атома в исходном состоянии; Е2 — энергия атома в возбужденном состоянии; h — постоянная Планка; n — частота.

В любом случае, для того чтобы соединение было окрашенным, необходимо наличие электронов в атоме, которые могут быть подняты на более высокий уровень таким образом, чтобы частота n из второго квантового уравнения Бора соответствовала области видимого света. Электронные переходы, удовлетворяющие этому условию, могут иметь различный характер.

ПЗ-Переход. Цвет многих кристаллических соединений обусловлен электронными переходами с молекулярных орбиталей, локализованных преимущественно на лигандах, на орбитали, локализованные на атоме металла. Такой переход носит название перехода с переносом заряда от лиганда на металл (ПЗ-переход). Этот переход наиболее энергетически возможен, если кристаллическая решетка состоит из сильно поляризующих катионов и сильно поляризующихся анионов. Для этого нужно, чтобы катионы имели небольшой ионный радиус и высокую валентность, а анионы — большой ионный радиус и низкую валентность. Увеличение поляризуемости аниона и поляризующей способности катиона приводит к снижению энергии, необходимой для осуществления перехода, т. е. сдвигает максимум поглощения света в длинноволновую область (батохромный эффект). Так, например, происходит углубление окраски при переходе от РbО к РbO2, вызванное уменьшением ионного радиуса свинца от 1,26 до 0,76 и возрастанием степени окисления свинца. Такое же явление наблюдается при переходе от Fе(ОН)2 к Fе(ОН)3 (ионные радиусы железа 0,8 и 0,67 соответственно). ПЗ-Переходом обусловлена окраска таких важнейших групп хроматических пигментов, как крона (пигменты, в состав которых входит ион CrO42 - ) и железооксидные пигменты.

d‑d - Переход. Поскольку энергия видимого света сравнительно невелика, то, следовательно, необходимым условием окрашенности соединения является наличие так называемых рыхлосвязанных электронов. Как правило, легче возбуждаются электроны в ионах с незавершенной электронной оболочкой. Так, почти все соединения элементов побочных подгрупп периодической системы являются окрашенными. Иными словами, окрашенными обычно являются соединения элементов с незавершенными d-орбиталями.

Каждый электронный слой с главным квантовым числом 3 имеет набор из пяти d-орбиталей, отличающихся пространственным расположением. Если катион d-элемента не находится в окружении заряженных групп, то все пять орбиталей энергетически эквиваленты. Таким образом, d-электрон может с одинаковой вероятностью находиться на любой из пяти орбиталей. Однако, если катион находится под влиянием электростатического поля отрицательных зарядов, окружающих его и расположенных в вершинах октаэдра, тетраэдра или занимающих в пространстве другие фиксированные положения, d-орбитали энергетически не эквиваленты. Наиболее энергетически выгодными будут орбитали, максимально удаленные от отрицательных зарядов, т. е. будет иметь место так называемое расщепление d-орбиталей в электростатическом кристаллическом поле на уровни разной энергии. Переход электрона с одного уровня на другой вследствие расщепления d-орбиталей в электростатическом кристаллическом поле носит название d‑d - перехода.

d‑d - Переходом обусловлена зеленая окраска оксида хрома (III) и изумрудной зелени, где ион Сг3+ имеет строение внешнего электронного слоя 3S23р63d3 и его основное состояние расщепляется в поле лигандов на три уровня.

Переход электрона с катиона более низкой валентности на катион более высокой валентности. Пигменты, в состав которых входят металлы в разных валентных состояниях, всегда интенсивно окрашены. К таким пигментам относятся свинцовый сурик Рb3О4, являющийся свинцовой солью ортосвинцовой кислоты, черный железооксидный пигмент Fе3О4, кристаллическая решетка которого представляет собой кубическую плотную упаковку ионов кислорода, в пустотах которой распределены ионы Fе2+ и Fе3+. Окраска этих соединений обусловлена переходом электрона с иона более низкой валентности на ион более высокой валентности.

Электронные переходы, вызванные дефектами кристаллической структуры. Цвет кристаллического вещества может определяться наличием в нем точечных дефектов, которые служат причиной появления добавочных энергетических уровней; соответствующие им электронные переходы могут происходить под действием электромагнитного излучения видимой части спектра. Центром окраски может быть анионная вакансия, которая, действуя как положительный заряд, захватывает свободный электрон, поставляемый каким-либо примесным атомом; такой центр окраски называют F-центром. Центром окраски может являться совокупность катионной вакансии и дырки; такой центр называется V-центром. Могут быть и более сложные центры, состоящие из двух анионных вакансий и электрона или совокупности F-центра, катионной и анионной вакансий.

Наличием центров окраски определяется цвет ультрамарина, кристаллическая решетка которого представляет собой решетку алюмосиликата. Эта решетка состоит из общих для двух тетраэдров атомов кислорода и чередующихся атомов кремния и алюминия. Вследствие меньшей валентности алюминия алюмосиликатный каркас заряжен отрицательно, катионы натрия, уравновешивающие отрицательный заряд каркаса, равномерно распределены внутри него. Кроме катионов внутри каркаса содержатся ионы или радикалы серы. Наличие серы в пустотах кристаллической решетки ультрамарина приводит к появлению широкой полосы поглощения в длинноволновой области видимой части спектра.

Электронные переходы, обусловливающие цвет органических соединений. В соответствии с теорией молекулярных орбиталей, образование s - и p-связей в молекуле в общем случае приводит к реализации набора молекулярных орбиталей, характеризующихся различным распределением электронных плотностей между ядрами атомов. Орбитали с максимальной электронной плотностью между атомами обладают меньшей энергией, нежели орбитали с минимальной электронной плотностью. Орбитали с меньшей энергией называют связывающими, орбиталм с большей энергией — разрыхляющими. Если в молекуле имеются атомы со свободными электронными нарами, не принимающими участия в образовании связей, то они находятся на несвязывающей орбитали (n). Энергетические уровни соответствующих орбиталей возрастают в следующем порядке:

s<p<n<p*<s*

Поглощение света молекулой вызывает переход электронов в ней на более высокий энергетический уровень. Вещество будет поглощать свет в видимой части спектра, если возможны переходы электрона под действием электромагнитного излучения соответствующей энергии. Переход s ‑ s*, наиболее характерный для насыщенных углеводородов, совершается с поглощением энергии, соответствующей дальней УФ-области спектра. p— p*-переходы, характерные для ненасыщенных органических соединений, требуют меньших энергий. Однако в случае изолированных двойных связей поглощение света происходит в УФ-области, и лишь при наличии сопряжения повышение энергии p-уровня может привести к такому снижению энергии этого перехода, что он будет происходить под действием света видимой части спектра. Удлинение системы сопряжения вызывает батохромный эффект.

В гетероорганических соединениях неподеленные электроны азота, кислорода, серы способны к n — p* и n — s* переходам, требующим сравнительно малых энергий. По этой причине большинство гетероорганических соединений поглощают свет в видимой и ближней УФ-области.

Присоединение к системе сопряжения поляризующих заместителей, смещающих p-электроны в невозбужденном состоянии по цепи сопряжения, приводит к снижению энергии p— p* перехода и вызывает батохромный эффект. Введение в молекулу таких заместителей кроме смещения полосы поглощения в длинноволновую область вызывает также и повышение максимума абсорбции света (гиперхромный эффект).

На цвет органических соединений оказывают влияние и пространственные факторы. Так, искажение формы молекулы (углов между направлениями связей) повышает энергетический уровень молекулы в основном состоянии, снижает энергию перехода в возбужденное состояние и вызывает тем самым батохромный эффект. Однако, если возможен поворот одной части молекулы относительно другой, и введение какого-либо заместителя нарушает плоскостную структуру молекулы красителя, то это приводит к гипохромному эффекту из-за разобщения отдельных участков цепи сопряжения.

Итак, цвет вещества зависит от положения полосы поглощения в видимой части спектра. Однако на цвет пигмента в большой степени влияют форма и размер частиц, так как суммарное цветовое ощущение определяется не только спектром поглощения, но и характером рассеяния света частицами пигмента. Так, увеличение размера частиц свинцового оранжевого и красного свинцово-молибдатного кронов приводит к смещению максимума отражательной способности пигмента в длинноволновую область, т. е. к усилению красного оттенка. Рост кристаллов при синтезе желтого железооксидного пигмента ведет к сильному потемнению продукта. Варьируя размеры частиц красного железооксидного пигмента, можно получить целую гамму оттенков.

Большое влияние на цвет пигмента оказывает кристаллическая структура.

В основе современного учения о цвете лежит теория Гельмгольца и Геринга о трехцветных цветовых ощущениях. Принятая в настоящее время теория цветности базируется на трех законах сложения цветов, установленных Грассманом.

В соответствии с первым законом любой цвет можно рассматривать как совокупность трех линейно независимых цветов, т. е. таких трех цветов, из которых ни один не может быть получен сложением двух других.

Из второго закона следует, что вся цветовая гамма непрерывна, т. е. не может существовать цвет, не примыкающий к другим цветам. Путем непрерывных изменений излучения любой цвет может быть превращен в другой.

Третий закон сложения цветов гласит, что какой-то цвет, полученный путем сложения нескольких компонентов, зависит только от их цветов и не зависит от их спектральных составов. На основании этого закона один и тот же цвет может быть получен путем разных сочетаний других цветов. Общепринятым является в настоящее время рассматривать любой цвет как совокупность синего, зеленого и красного, являющихся линейно независимыми. Однако, согласно третьему закону смешения цветов, существует бесчисленное множество других комбинаций из трех линейно независимых цветов.

Международной комиссией по освещению (МКО) в качестве трех первичных цветов приняты цвета монохроматических излучений с длинами волн 700, 546,1 и 435,5 нм, обозначаемые R,G,B.

Если эти три первичных цвета расположить в пространстве в виде трех векторов, исходящих из одной точки, обозначив соответствующие единичные вектора r,g,b, то любой цвет F, можно выразить в виде векторной суммы:

F=Rr+Gg+Bb

где R,G,B — модули цветов, пропорциональные количеству первичных цветов в полученном суммарном цвете; эти модули называют координатами цвета.

Координаты цвета однозначно характеризуют цвет, т. е. человек не ощущает разницы в цветах, имеющих одинаковые координаты. Однако равные координаты цвета вовсе не означают одинакового спектрального состава. Образцы, цвет которых характеризуется разными спектрами, но имеющие одинаковые координаты цвета, называются метамерными. Воспринимаемый человеком цвет окрашенного образца зависит от того, в свете какого источника он рассматривается. Метамерные образцы, кажущиеся одинаковыми по цвету в свете одного источника, различаются в свете другого.

Для выражения данных измерения цвета принята система X, Y,Z. В этой системе за три первичных приняты цвета, реально не существующие, но линейно связанные с цветами R,Gи В.
Цвет в системе ХYZвыражается векторной суммой:

F = Хх+Yy + Zz

В отличие от системы RGВвсе реальные цвета в системе ХYZимеют положительные координаты. Яркости первичных цветов хи yприняты равными нулю, поэтому яркость цвета Fможет быть охарактеризована лишь одной координатой цвета Y,

Удельные координаты спектрально чистых цветов различной длины волны (удельные координаты цвета) приведены на рис.

Отношение координаты цвета к сумме всех трех координат называется координатой цветности. Координаты цветности, соответствующие координатам цвета, обозначаются х, у, z

x=X/(X+Y+Z) и т.д.

Очевидно, что:

х + у + z=1

Также очевидно, что координаты цветности остаются неизменными при пропорциональном увеличении или уменьшении всех координат цвета. Таким образом, координаты цветности однозначно характеризуют только цветность, но не учитывают яркости цвета. То, что сумма всех координат цветности равна единице, позволяет использовать для характеристики цветности только две координаты, что, в свою очередь, дает возможность графически изображать цветность в декартовых координатах.

Графическое изображение цветности в координатах х, у называется цветовым графиком (рис).

На цветовом графике нанесены точки, соответствующие спектрально чистым цветам. Они располагаются на незамкнутой кривой. Белому цвету соответствует точка С с координатами цветности х = 0,3101 и у = 0,3163. Концы кривой стягиваются отрезком, на котором располагаются пурпурные тона, отсутствующие в спектре. Длина волны пурпурного тона обозначается цифрой со штрихом и равна длине волны дополнительного цвета, т. е. цвета, расположенного в точке на пересечении прямой, проходящей через точку данного пурпурного цвета и точку С, с кривой спектрально чистых цветов. На отрезках, соединяющих точку белого цвета с точками на периферии диаграммы, расположены цвета одного цветового тона.

Цветовой тон (доминирующая длина волны) — эта длина волны, соответствующая максимуму на спектре отражения образца (или спектра пропускания прозрачного образца), или длина волны монохроматического излучения, которое должно быть добавлено к белому для того, чтобы получить данный цвет.

Чистота цвета (насыщенность) какого-либо цвета определяется как отношение яркости монохроматической составляющей к сумме яркостей монохроматической и белой составляющих. Яркость — это величина, характеризующая количество света, отраженного от образца. Как уже отмечалось, за яркость в трехцветной системе принимают значение координаты цвета Y.

Если мы возьмем на цветовом графике какой-нибудь цвет и обозначим его точкой а, то его суммарная яркость будет равна Yа, а яркость монохроматической составляющей, пропорциональная относительному удалению цвета от точки белого цвета, выразится соотношением: Yll2/(l1+l2).

Таким образом, цвет можно характеризовать тремя способами, используя в любом случае для его характеристики три величины:

1)  координаты цвета X, Y, Z,

2) координаты цветности хи ув совокупности с координатой цвета Y;

3)  цветовой тон l, чистоту цвета ри яркость Y.

Измерение белизны.
Одним из основных показателей белых пигментов и наполнителей является их белизна. Белизной называют степень приближения цвета к идеально белому. Идеально белой называют поверхность, диффузно отражающую весь падающий на нее свет во всей видимой области спектра. Однако за эталон может быть принят и другой предпочтительный белый образец.

Существует довольно много различных спектрофотометрических и колориметрических методов оценки белизны. Чаще всего для оценки белизны белых пигментов используются значения цветовых различий между измеряемым образцом и принятым эталоном. Белизна W в этом случае вычисляется по формуле:

W=100-DЕ.

DЕ – полное цветовое различие.

На основе векторного представления о цвете возникает возможность проведения как операций сложения двух или нескольких цветов, так и операций вычитания. Смешение цветов, сводящееся к их сложению, называется аддитивным смешением.

Цвет, полученный в результате аддитивного смешения двух цветов, обязательно лежит на прямой, которая соединяет точки, соответствующие исходным цветам на цветовом графике.

Вычитание цветов — столь же возможная операция, как и сложение. Смешение цветов, сводящееся к их вычитанию, носит название субтрактивного смешения. Однако, если операция сложения цветов всегда реально выполнима, то вычитание возможно только в том случае, если имеет место взаимное перекрывание спектров пропускания или отражения.

Субтрактивное смешение синего (1)   и желтого (2) цветов.

Разберем эту операцию на примере субтрактивного смешения желтого и синего цветов. На рис. изображены спектры пропускания синего (1) и желтого (2) светофильтров. Белый свет от источника, пройдя через синий светофильтр, будет иметь спектр, соответствующий спектру пропускания этого светофильтра. Правая часть спектра срежется, и через желтый светофильтр пройдет только свет, соответствующий заштрихованному участку. Этот свет имеет максимум на спектре, соответствующий длине волны 550 нм. Таким образом, в результате субтрактивного смешения синего и желтого цветов получится зеленый.

Используя явление субтрактивного смешения, получают смешанные зеленые пигменты путем механического смешения или соосаждения желтых и синих пигментов (смеси фталоцианина меди или железной лазури с желтыми кронами). Это же явление лежит в основе многоцветной типографской печати.

Одним из наиболее важных технических свойств пигментов является укрывистость, или кроющая способность. Под укрывистостью понимают способность пигмента или пигментированного материала делать невидимой поверхность, на которую наносится лакокрасочный материал.

Укрывистость выражается количеством (в г) пигмента, которое необходимо нанести на поверхность в виде однопигментной пасты, чтобы сделать невидимым собственный цвет поверхности площадью 1 м2. Связана с укрывистостью величина кроющей способности, коя измеряется в м2/кг, т. е. показывающая площадь поверхности (в м2), которую можно укрыть, израсходовав 1 кг пигмента (или лакокрасочного материала).

Укрывистость, или кроющая способность красочной пленки определяется отражением и поглощением света, которые, в свою очередь, являются следствием рассеяния и поглощения света частицами пигмента. В случае белых или слабоокрашенных пигментированных пленок на первый план выступает отражение света материалом покрытия. Укрывистость интенсивно окрашенных и черных покрытий определяется главным образом поглощением света. Поверхность считается укрытой, если толщина красочной пленки такова, что отношение коэффициента отражения покрытия над черной подложкой к коэффициенту отражения над белой подложкой равно 0,98.Для светлых пигментов, укрывистость которых определяется главным образом отражением, желательным является как можно большее значение коэффициента рассеяния.

Хроматические пигменты, обладающие кроющей способностью, должны иметь высокий коэффициент рассеяния только в минимуме поглощения, так как рассеяние света в максимуме поглощения приводит к снижению чистоты цвета. Пигменты, не обладающие кроющей способностью, так называемые лессирующие, имеют низкие коэффициенты рассеяния в видимой области спектра и недостаточно высокие для обеспечения кроющей способности коэффициенты поглощения. Чтобы цветные красочные пленки с такими пигментами были укрывистыми, в них добавляют пигменты, обладающие высокими коэффициентами рассеяния, а роль лессирующих пигментов сводится только к селективному поглощению света и приданию, соответственно, определенной окраски пленке.

Рассеяние света частицами пигмента обусловлено разностью показателей преломления пигмента и среды, в которой он диспергирован. Если пигмент состоит из крупных частиц, значительно превышающих по размерам длины волн видимого света, рассеяние сводится к многократному зеркальному отражению светового потока поверхностями частиц.

При прохождении света через однородную среду все частицы подвергаются поляризации, зависящей от частоты электромагнитных колебаний. В результате поляризации образуются диполи с переменным электрическим моментом, которые тоже излучают свет. Согласно принципу Гюйгенса, свет, излучаемый диполями, распространяется в том же направлении, что и падающий поток, с интенсивностью падающего потока. Если в системе присутствуют частицы с большей или меньшей поляризуемостью, чем среда, а показатель преломления этих частиц отличается от показателя преломления среды, то диполи, получающиеся в результате поляризации, имеют другие значения дипольных моментов. Излучение этих диполей не равно излучению среды. Такое излучение представляет собой рассеянный свет.

Возможно получение кроющих покрытий без пигментов за счет формирования в красочной пленке пузырьков воздуха. В этом случае рассеяние света происходит благодаря превышению показателя преломления среды над показателем преломления воздушного пузырька.

Зависимость светорассеяния от размеров частиц выражается кривой с максимумом. Максимум светорассеяния наблюдается для частиц с размерами 0,25 — 0,33l.

Оптимальный с точки зрения укрывистости размер частиц белых пигментов d(в нм) определяется следующим соотношением:

d=l/[2,16(n1-n0)]

Из этого уравнения следует, что чем выше показатель преломления пигмента, тем выше степень дисперсности, необходимая для достижения максимальной укрывистости.

Определенное влияние на укрывистостъ оказывает и форма частиц пигмента. В частности, более высокой укрывистостью обладают пигменты, частицы которых имеют игольчатую или чешуйчатую форму. Частицы пигмента такой формы характеризуются более плотной упаковкой в покрытии. Чешуйчатые частицы способны к листованию, т. е. к расположению в пленке параллельно ее поверхности, за счет чего происходит полное перекрытие светового потока.

Укрывистость пигмента зависит от его объемного содержания в покрытии. Для каждого пигмента и конкретного типа пленкообразователя существует определенное объемное наполнение, при котором достигается максимальная укрывистость. С ростом наполнения расстояние между частицами уменьшается и увеличивается степень перекрытия светового потока. Однако при очень малых расстояниях между частицами сблизившиеся частицы оказывают воздействие на световой поток как одна крупная частица, т. е. имеет место снижение эффективной частичной концентрации пигмента в пленке. Расстояние между частицами, при которых несколько частиц оптически проявляют себя как одна, принимают равным половине длины волны света. Отсюда следует, что для достижения высокой укрывистости необходимо как можно более равномерное распределение пигмента в пленке.

Существует ряд методов экспериментального определения укрывистости. Визуальный метод основан на определении толщины красочного слоя на стеклянной пластинке, при котором перестают просвечивать белые и черные квадраты, нанесенные на подложку, на которую накладывается пластинка. Толщина кроющего слоя может быть определена экстраполяцией зависимости коэффициента контрастности, определенного инструментально, от толщины слоя пигментированного материала, нанесенного на черно-белую подложку, к значению Rч/Rб = 0,98.

Красящая способность для цветных и разбеливающая способность для белых пигментов — это способность пигмента при смешении с другими пигментами влиять на цвет полученной пигментной смеси. Это свойство чаще всего характеризуется относительной величиной, получаемой путем сравнения испытуемого пигмента с каким-либо эталонным пигментом. Она выражается в процентах и показывает относительное, по сравнению с эталоном, количество испытуемого пигмента, которое нужно смешать с другим, отличающимся по цвету, пигментом, чтобы получить окрашенный образец таких же цветовых характеристик, что и полученный при использовании эталонного пигмента.

В случае, когда лакокрасочный материал пигментирован смесью белого и хроматического пигментов, его окраска объясняется избирательным поглощением частицами хроматического пигмента света, рассеянного белым пигментом. Если хроматический пигмент имеет низкий показатель преломления во всей видимой области спектра, близкий к показателю преломления пленкообразующего вещества, то частицы такого пигмента будут играть роль светофильтров и в глаз наблюдателя будет попадать свет, цвет которого обусловлен избирательной абсорбцией света цветным пигментом. Свет, падающий, например, на пленку, пигментированную смесью белого пигмента и железной лазури, рассеивается частицами белого пигмента, однако желтые и красные части спектра будут поглощаться железной лазурью, и отраженный от покрытия свет будет иметь синий или голубой цвет.

Хроматический пигмент может иметь высокий показатель преломления и соответственно высокую рассеивающую способность в области минимума поглощения. При этом в максимуме отражения рассеивать свет будут частицы как белого, так и хроматического пигмента. В минимуме отражения рассеивать свет будут только частицы белого пигмента. В пленке, пигментированной смесью желтого крона и белого пигмента, имеет место интенсивное рассеяние света в желтой и красной частях спектра. Рассеивать свет будут частицы как белого пигмента, так и крона. В коротковолновой части спектра рассеяние света происходит только на частицах белого пигмента. Однако эта часть спектра интенсивно поглощается частицами желтого крона, и пленка, таким образом, окрашивается в цвет, дополнительный к поглощенному.

Смачивание является первой стадией взаимодействия пигментов с растворами и расплавами пленкообразователей при производстве лакокрасочных материалов. Смачиваемость пигментов определяется как энергетическими параметрами систем, так и кинетическими, зависящими от размеров и формы пигментных частиц, плотности их упаковки, структуры пор, а также вязкости смачивающей жидкости.

Различие между поверхностными явлениями смачивания и адгезии заключается в том, что смачивание происходит при наличии сопряженных фаз — газовой, жидкой и твердой, а адгезия имеет место между двумя фазами — жидкой и твердой — после удаления газа, т. е. после смачивания.

Термодинамика смачивания. Адгезия жидкости к поверхности твердого тела Wа оценивается работой, которую необходимо затратить для отрыва жидкости от единицы твердой поверхности. Количественно смачиваемость характеризуют равновесным углом смачивания q на границе раздела трех фаз. Твердое тело лиофильно, т. е. смачивается жидкостью, если 0°<q<90°, и лиофобно, т. е. не смачивается, если 90°<q<180° (Рис.).

Значение краевого угла смачивания q определяется соотношением удельных поверхностных энергий на границе раздела трех контактирующих фаз:

cosq = (sт-г - sт-ж )/sж-г ,

где s — поверхностное натяжение на соответствующей границе раздела.

Работа адгезии равна:

Wа = sж-г + sт-г - sт-ж,

Из этих двух уравнений получено выражение работы адгезии Дюпре — Юнга:

Wа = sж-г (1+cosq)

При полном смачивании (q = 0) Wа = 2sж-г, при отсутствии смачивания (q=180°) Wа = 0.

Смачивание и растекание жидкости по твердой поверхности может происходить только в том случае, когда работа адгезии больше межмолекулярного взаимодействия в самой жидкости, т. е. работы когезии. При растекании жидкости происходит замена поверхности раздела твердое тело — газ на жидкость — газ с образованием прослойки твердое тело — жидкость. Общая поверхностная энергия системы при этом уменьшается на величину

DU = sж-г— sт-г, которая является движущей силой смачивания. В случае отрицательного значения DU происходит самопроизвольное и полное смачивание с выделением тепловой энергии. При положительном значении DU смачивание возможно только при подводе энергии извне, т. е. при нагревании или механическом трении.

Возможность смачивания определяется прежде всего химической природой жидкости и твердого тела, а также запасом поверхностной энергии. Жидкости с малым запасом поверхностной энергии — низким поверхностным натяжением хорошо смачивают поверхности с высокой энергией. Для органических жидкостей способность смачивать поверхность ограничивается так называемым критическим поверхностным натяжением sкр, т. е. максимальным поверхностным натяжением, при котором еще возможно смачивание данного пигмента. По значению sкр косвенно можно оценивать поверхностную энергию пигментов и ее изменения при модифицировании поверхности.

Кинетика смачивания. Процесс растекания жидкости проходит со значительными задержками и может останавливаться задолго до достижения равновесного краевого угла смачивания q. Задержку продвижения границы жидкости на твердой поверхности называют гистерезисом смачивания. Различают три вида гистерезиса. Кинетический гистерезис обусловлен затратой времени на изменение ориентации молекул жидкости, мигрирующей по твердой поверхности. Особенно сильно он проявляется в высокоструктурированных пленкообразующих веществах. Порядковый или статический гистерезис обусловлен затратой энергии и времени на вытеснение находящихся всегда на твердой поверхности адсорбированных газов и паров жидкостей. Дисперсионный гистерезис
обусловлен затратой времени на преодоление неровностей поверхности. Он особенно сильно проявляется при смачивании порошков пигментов и возрастает с увеличением их дисперсности. Краевой угол q при смачивании порошков может быть намного больше, чем при смачивании того же материала с гладкой поверхностью (в монолите).

Частицы пигментов всегда агрегированы, и чем они меньше, тем прочнее контакты и меньше капиллярные каналы между ними и тем труднее проникать в них смачивающей жидкости. Скорость пропитки порошков жидкостью vпр описывается уравнением Уошберна:

где l — длина пути пройденного жидкостью в слое порошка за время t; r — средний радиус капилляров перового пространства между частицами; К—коэффициент, характеризующий упаковку частиц, их форму и извилистость каналов; sж-г — поверхностное натяжение смачивающего раствора; q — равновесный краевой угол смачивания; h — вязкость жидкости; W — энергия смачивания — движущая сила процесса пропитки порошка жидкостью.

Процесс смачивания порошка сопровождается выделением теплоты и десорбцией газов в количестве от 0,1 до 0,5 см3/г.

Избирательность и инверсия смачиваемости. Способность твердой поверхности смачиваться той или иной жидкостью (смачиваемость) определяется химической природой взаимодействующих фаз. Поверх­ность твердого тела всегда мозаична, имеет гидрофильные и гидро­фобные (олеофильные) участки. Жидкость обязательно переходит на лучше смачиваемые ею участки поверхности. Поэтому даже при полном растекании жидкости не исключена возможность наличия под ее слоем несмоченных участков. Преобладание тех или иных участков характеризует общую смачиваемость поверхности. Количественно свойства поверхности П. А. Ребиндер предложил оценивать по значению отношения теплот смачивания водой и гексаном (или бензолом):

b=Q1/Q2.

Если b > 1, поверхность гидрофильна, если нет — гидрофобна. Избирательность смачивания используют для перевода пигментов из водной среды в среду пленкообразователей, минуя процесс сушки. (Процесс «отбивки» воды (фляшинг-процесс)).

Маслоемкость и объем смачивания — это не физические константы, а технические показатели, характеризующие плотность упаковки смоченных порошков для каждой конкретной системы пигмент — жидкость.

Маслоемкостью I рода называют количество льняного масла (в г), необходимое для получения из 100 г пигмента нерассыпающегося комочка — пасты; маслоемкостью II рода — количество льняного масла (в г), необходимое для получения из 100 г пигмента текучей пасты.

Маслоемкость I рода определяют, добавляя к навеске высушенного пигмента льняное масло при перемешивании без приложения больших усилий до образования одного комочка. Маслоемкость I рода можно рассчитать, полагая, что масло расходуется 1) на образование адсорбционного слоя на поверхности частиц и 2) на заполнение пустот между отдельными частицами или их агрегатами, что зависит от плотности упаковки пигментных частиц и способности жидкости проникать между ними.

Для легкодезагрегируемых пигментов, таких, как диоксид титана, цинковые и свинцовые белила, крона, маслоемкость I рода составляет 15—24 г/100 г. Для прочноагрегированных высокодисперсных пигментов, таких, как технический углерод, железная лазурь, маслоемкость I рода составляет 50—200 г/100 г и более. Аналогично маслоемкости определяют лакоемкостьили водоемкость.

Плотность упаковки пигментных частиц можно охарактеризовать объемом пор, который определяется по объему смачивания 1 г пигмента. Объем смачивания Vсм равен числу миллилитров жидкости, всасываемой 1 г пигмента в приборе, где измеряется расход жидкости. Присутствие ПАВ в жидкости резко снижает объем смачивания. Так, присутствие алкидных олигомеров в толуоле снижает объем смачивания цинковых белил толуолом в 2,6 раза, так как происходит разрушение рыхлых агломератов, и иглообразные частицы ZnО укладываются более плотно параллельно друг другу. Объем смачивания позволяет оценивать смачивае-мость данного пигмента разными жидкостями с добавками ПАВ. Для легкодезагрегируемых пигментов Vсм = 2—3 мл/г.

Объем смачивания высокодисперсных органических пигментов используют для определения так называемой текстуры пигментов Т:

Т=100Vсм/SУд.

Этот показатель характеризует прочность агрегатов, т.е. их способность под влиянием смачивания к дезагрегации. Значение Тдля органических пигментов изменяется от 2 до 14. Чем больше Т, тем легче диспергируется пигмент; такие пигменты называют «мягкими» в отличие от «жестких» труднодиспергируемых с низким значением Т.

Способность пигмента подвергаться диспергированию в тех или иных средах можно оценивать по дисперсности, достигаемой в результате обработки пасты в каком-либо диспергаторе в течение установленного времени. Обычно для этой цели используют бисерные диспергаторы, наиболее распространенные в технологии пигментированных материалов. Дисперсность определяется по прибору «Клин».

Диспергируемость пигментов можно оценивать также по изменению красящей способности в процессе диспергирования. Для оценки изменения красящей способности хроматических или черных пигментов пробы пигментной пасты, отобранные через определенные промежутки времени, смешивают с постоянным количеством пасты белого пигмента. Для оценки изменения разбеливающей способности белых пигментов исследуемые пробы смешивают соответственно со стандартной пастой какого-либо хроматического пигмента.

Изменение красящей способности, выражаемое изменением значения функции Гуревича — Кубелки — Мунка F, описывается следующим уравнением:

F=kt-kFt/F¥

где k — константа скорости диспергирования; t — продолжительность диспергирования; F¥— максимально достижимое значение функции Гуревича — Кубелки — Мунка, соответствующее бесконечно большой продолжительности диспергирования.

Эта зависимость может быть представлена в виде уравнения прямой:

t/F=t/F¥+1/k

Из последнего уравнения по экспериментальным данным легко определяется значение F¥как обратная величина углового коэффициента, и k, как обратная величина отрезка, отсекаемого на оси ординат. Отношение F¥/k численно равно продолжительности диспергирования, необходимой для достижения половины предельного значения красящей способности. Это время, называемое сопротивлением диспергирования, является количественным критерием диспергируемости пигмента в тех или иных условиях. Естественно, поскольку диспергируемость пигментов в среде пленкообразователя зависит не только от свойств пигмента, но и от условий диспергирования, последние должны быть стандартными.