Природные и синтетические смешанные оксиды железа (II) и (III) (Fe3O4), содержащие не менее 17—18% (масс.) FeO применяются как черные пигменты. Природ­ный минерал магнетит FеО-Fe2О3 содержит примеси оксидов титана (до 6%), Ni, Si, Mg и других металлов; кристаллизуется в кубической системе. Измельченный минерал обогащают магнитной сепарацией и применяют в противокоррозионных покрытиях. Синтетический черный железооксидный пигмент также обладает ферримагнитными свойствами и отличается от природного магнетита более высокой дисперсностью (размер его частиц 0,25—0,50 мкм), насыщенным черным с синим оттен­ком цветом и очень высокими пигментными свойствами. Его плотность 4730 кг/м3, маслоемкость 28 г/100 г. При прокаливании на воздухе Fе3О4 окисляется в красный оксид железа (III) Fe2O3. Черный синтети­ческий железооксидный пигмент применяется в грунтовых составах и покровных эмалях, воднодисперсионных и известковых красках. Осо­бенно рекомендуется для покрытий, эксплуатируемых в условиях абразивных или кавитационных воздействий.

Черный железооксидный пигмент получают либо прокаливанием син­тетического желтого железооксидного пигмента при 450 0C, при котором гетит переходит в гематит a-Fе2О3, восстанавливаемый водородом под давлением в Fe3O4; либо осаждением Fe2+ в виде гидроксида с после­дующим окислением воздухом при 80—900C в присутствии ZnCl2 или NaNO2, либо окислением железа ароматическими нитросоединениями. Полученный пигмент промывают, сушат и размалывают.

Желтые, оранжевые, красные и коричневые неорганические пигменты представлены, главным образом, двумя большими группами химических соединений-хроматами металлов и оксидами железа с разной степенью гидратированности.

Крона.

Нерастворимые или плохо растворимые в воде соли, в кристаллической решетке которых содержатся ионы CrO42 - обусловливаю­щие их цвет, получили чрезвычайное распространение в качестве неор­ганических пигментов. В зависимости от катиона, входящего в состав соединения, различают свинцовые, цинковые, стронциевые, бариевые и другие крона. Наиболее широкое распространение в промышленности получили свинцовые и цинковые крона.

Цвет всех хроматов, определяющийся широкой полосой поглощения хромат-иона в коротковолновой области видимой части спектра и ме­няется от лимонно-желтого до красного. На цвет хроматов оказывает влияние катион, входящий в их состав, и кристаллическая структура. Это дает возможность получать крона с чрезвычайно разнообразными оттенками. Независимо от метода получения и используемого сырья, хром в состав кронов входит только в виде хромат-иона, поскольку произведение растворимости хроматов металлов меньше, чем соответствующих бихроматов. Тем не менее, в водном растворе  имеет место равновесие, зависящее от рН:

Свинцовые и цинковые крона — токсичные продукты. Особую опас­ность представляет наличие пыли в производственных помещениях. Тщательной очистки требуют и сточ­ные воды, содержание Cr6+ в которых не должно превышать 0,1 мг/л. Основным способом очистки сточных вод от хромат-ионов является восстановление Cr6+ до Cr3+ с последующим осаждением хрома в виде гидроксида.

Свинцовые крона

Свинцовыми кронами называют хроматы или сульфохроматы свинца общего состава PbCrO4*nPbSO4 или оксихромат состава PbCrO4-PbO.

Хромат свинца, входящий в состав свинцовых кронов, обладает полиморфизмом и может кристаллизоваться в трех кристаллических модификациях — ромбической, имеющей лимонный цвет, моноклинной — желтого цвета, и тетрагональной — красного цвета. Значитель­ное отличие по цвету тетрагональной модификации от ромбической и моноклинной объясняется тем, что две последние модификации относятся к низшей категории симметрии, а тетрагональная — к средней и для нее характерен батохромный сдвиг поглощения в видимой области спектра.

Ромбическая модификация хромата свинца метастабильна. Для ее стабилизации хромат свинца соосаждают с сульфатом. Изоструктурные сульфат и хромат свинца, проявляя изоморфизм, образуют смешанные кристаллы. Сульфат свинца, как и его хромат, полиморфен. Он кристаллизуется в моноклинной и ромбической модификациях, причем ромбическая модификация стабильна. При содержании суль­фата свинца 20% (масс.) и более крон кристаллизуется (при соблю­дении соответствующих условий) в стабильной ромбической модифика­ции лимонного цвета. В соответствии с этим для лимонных кронов п= 0,2-1,0, для желтых — п= 0-0,1.

Недостатком свинцовых кронов является способность их изменять цвет под действием света, причем уменьшение коэффициента отражения происходит сначала в диапазоне длин волн 640— 700 hm, затем преоб­ладает его уменьшение в диапазоне длин волн 520—640 hm, затем вновь преобладают изменения в длинноволновой области. Эти изменения оптических свойств объясняются протеканием ряда процессов. Прежде всего, это окисли­тельно-восстановительный процесс, в результате которого в поверхност­ных слоях кристаллической решетки происходит накопление ионов Cr3+ и Pb4 + . Этот процесс сопровождается батохромным эффектом, так как, если цвет хромата обусловлен переходом с переносом заряда, т. е. переходом электрона с лиганда на ион металла в ионе CrO4+, то появление ионов Cr3+ имеющих неспаренные 3d3 электроны, дает возможность осуществления d-d -переходов вследствие расщепления основного состояния на три уровня.

Степень изменения цвета кронов зависит от применяемого пленко­образующего вещества и увеличивается с ростом способности послед­него к окислению. Наибольшее изменение цвета кронов при облучении наблюдается в среде алкидных и масляных пленкообразователей.

Для повышения светостойкости рекомендуется модифицировать свинцовые крона соединениями алюминия, титана, кремния, бария, олова, стронция, сурьмы, марганца, висмута, гафния, тория, ниобия, тантала, внедряя их в кристаллическую решетку или осаждая на поверх­ности в виде гидроксидов. Соединения кремния рекомендуется нано­сить на поверхность пигмента в виде аморфного оксида. Это, наряду с повышением светостойкости, увеличивает термическую и химическую стойкость пигмента.

Основные физико-технические свойства свинцовых кронов:

Плотность – 6000 кг/м3, Удельная поверхность – 9,4 – 15 м2/г, рН водной вытяжки 5,0‑8,5, Маслоемкость – 6‑25 г/100г, укрывистость 40‑60 г/м2, термостойкость 150‑300 0С.

Желтые и лимонные свинцовые крона используются для получения эмалей, грунтовок и красок как холодного, так и горячего отвержде-ния. Они применяются также для производства полиграфических красок, окрашивания пластмасс и кожи. Оранжевый свинцовый крон исполь­зуется главным образом для получения противокоррозионных грунто­вок и эмалей.

Основной метод получения свинцовых кронов — осаждение пигмен­тов из водных растворов или водных суспензий реакционноспособных соединений. Свинецсодержащими исходными растворами служат раство­ры нитрата, основного нитрата, основного нитрат-нитрита, ацетата и основных ацетатов свинца различной основности. Можно использовать также суспензии высокоосновного ацетата, хлороксида и высокодисперсного оксида свинца(II). Осаждение производится растворами бихромата или хромата натрия. Для получения сульфохроматов свинца в состав раствора вводят также серную кислоту или сульфат натрия.

Свинцовые крона получают также диспергированием оксида свинца (II) в воде с последующим введением в эту суспензию хромового ангид­рида, азотной кислоты и сульфата натрия или серной кислоты. Известен и электрохимический способ получения с использованием в качестве осадителя хромового ангидрида и серной кислоты, а в качестве источ­ника ионов свинца — растворяющегося свинцового анода.

Процессы получения свинцовых кронов, чаще всего применяемые в промышленности, описываются следующими суммарными реакциями:

1. Получение желтого свинцового крона из среднего нитрата свинца:

Выделяющаяся азотная кислота связывается вводимым в состав реакционной среды карбонатом кальция. Условия: рН = 5,5-6,0, температура 20—30 0C, избыток соли свинца.

2. Получение желтого свинцового крона из основного нитрат-нитрита свинца:

Температура 60—70 0C, рН = 5,5-6,0, избыток соли свинца.

3. Получение желтого свинцового крона из оксида свинца(II) и хромового ангидрида:

Для  активации  оксида свинца добавляется  небольшое количество азотной кислоты.

4. Получение лимонного крона из среднего нитрата свинца:

5. Получение лимонного крона из основного нитрат-нитрита свинца:

6. Получение оранжевого крона из двухосновного ацетата свинца:

Независимо от основности используемого ацетата, получение оран­жевого свинцового крона, являющегося оксихроматом свинца, кристал­лизующимся в тетрагональной модификации, возможно лишь при рН³9. Процесс осаждения проводят при температуре 80—90 0C.

Свинцово-молибдатный крон

Свинцово-молибдатный крон по химическому составу является изо­морфной смесью хромата, сульфата и молибдата свинца. Красный или оранжевый цвет свинцово-молибдатного крона обусловлен наличием в его составе хромата свинца в тетрагональной кристаллической моди­фикации. Чаще всего получают красный свинцово-молибдатный крон состава

Основные физико-технические свойства свинцово-молибдатного крона: плотность – 5500 кг/м3, удельная поверхность – 12,4 м2/г, рН водной вытяжки 6,6‑7,5, маслоемкость – 20‑23 г/100г, укрывистость 20 г/м2

Свинцово-молибдатный крон является сейчас практически единствен­ным неорганическим пигментом, обладающим чистым красным цветом, и широко применяется для получения различных эмалей, типографских красок и для окрашивания пластмасс. Свинцово-молибдатный крон получают совместным осаждением хромата, сульфата и молибдата свинца:

Соосаждение с сульфатом используется для исключения образова­ния в процессе синтеза устойчивой моноклинной модификации. Соосаж­дение с молибдатом необходимо для осуществления полиморфного пре­вращения первоначального образующейся метастабильной ромбической модификации лимонного цвета в красную тетрагональную.

Цинковые крона

Цинковые крона содержат калий и по составу соответствуют формуле: 4ZnO-xCrO3-0,2xK2O-3H2O, где х= 4 ‑ 2,5. Цинковые крона, применяемые для противокоррозионных грунтовок по черным и цветным металлам, представляют собой основные хроматы цинка. Наиболее применимы трехосновный и четырехосновный хроматы цинка.

Цинковые крона получают главным образом обработкой предварительно диспергированного в воде оксида цинка раствором бихромата калия, подкисленного серной или соляной кислотой. Получают цинко­вые крона также обработкой оксида цинка растворами хромового ангид­рида или смесью хромового ангидрида и бихромата калия.

В настоящее время наибольшее значение имеют грунтовочные цинковые крона (триокси- и тетраоксихроматы цинка). Их свойства будут рассмотрены ниже.

Хромат цинка и калия состава 4ZnO-4CrO3-K2O-3H2O имеет следующие физико-технические свойства:

Хроматы цинка и калия применяются для изготовления эмалей и художественных красок.

Цинковые крона нельзя применять для получения водоразбавляемых лакокрасочных материалов из-за заметной растворимости в воде и высокой реакционной способности.

Природные железооксидные пигменты

Минералы и породы, окраска которых обусловлена наличием в их составе оксида железа (III), издавна применяются в качестве пигментов. Цвет природных пигментов и другие физико-технические показатели обусловлены степенью гидратированности оксида, кристаллической структурой, наличием тех или иных примесей. Вследствие непостоянства состава, а, следовательно, и свойств, эти пигменты постепенно заменяют синтетическими. Однако невысокая стоимость природных железо-оксидных пигментов, их атмосферо- и светостойкость, химическая инерт­ность и нетоксичность обусловливают их довольно широкое использование и в настоящее время.

Природные железооксидные пигменты могут быть использованы для получения пигментированных лакокрасочных материалов на основе лю­бых пленкообразователей. Они применяются для художественных и типографских красок, окрашивания пластмасс, строительных облицо­вочных и древесно-стружечных материалов. Важнейшие из них:

Железный сурик-- это оксид железа (III) (75—87%) с примесями силиката алюминия и кварца. Пигмент темно-красного цвета, получаемый тонким размолом красных железняков или прокалкой гидрогематитов, бурых железняков или болотных руд, богатых железом, с последующим измельчением.

Мумия — пигмент красно-коричневого цвета. Светлые сорта содержат 20—35 % Fe2O3, темные — 35—70 % Fe2O3. В состав мумий входят алюмосиликаты. Мумии получают обжигом болотных руд, высокожелезистых бокситов и гидрогематитов с последующим размолом и сепарацией.

Охра— пигмент, имеющий цвет от светло-желтого до темно-желтого. Охры по химической природе представляют собой каолин (природный алюмосиликат), окрашенный гидратированными оксидами железа. В светлых охрах содержится 18—21% Fe2O3, в средних—19—27%, в золотисто-желтых и темных — 40—85%. На цвет охры значительное влияние оказывают размер частиц и количество примесей, таких, как CaO и MgO. При прокаливании охры при 500—7000C происходит дегидратация и разрушение каолиновой решетки. Пигмент приобретает красный цвет.

Умбра— коричневый пигмент, близкий по составу к охре: Коричневый цвет обусловлен наличием в составе умбры от 6 до 16 % МnО2. Применяют для художественных и типографских красок.

Для художественных и типографских красок используется также марганцовая коричневая, являющаяся измельченной и обогащенной марганцовой рудой с содержанием 10—20% MnO2, и кассельская коричневая, представляющая собой бурый уголь, который содержит оксиды железа.

Железная слюдка — противокоррозионный пигмент с частицами в виде пластинок серого цвета с зеркальным — слюдяным блеском. Содержится в отходах магнитного обогащения железных руд. В составе железной слюдки более 96 % Fe2O3. Пластинки толщиной до 5 мкм и длиной до 60 мкм образуют в пленке черепичное перекрывание, армируют пленку, отражают лучи и задерживают проникновение газов и воды. При более тонком измельчении железная слюдка переходит в красный сурик.

Желтый железооксидный пигмент по химической природе является гидратом оксида железа состава Fe2O3-Н2О. Моногидрат оксида железа (III) может кристаллизоваться в трех кристаллических модификациях: a - (гетит), метастабильная b и g (лепидокрокит). В качестве пигмента применяется, главным образом, гетит. Не растворяется в воде и уксусной кислоте. Амфотерен, легко растворяется в неор­ганических кислотах и заметно растворяется в горячих концентриро­ванных растворах щелочей. Дегидратация пигмента происходит при 200 0C, при этом изменяются его оптические свойства. При 220 0C резко усиливается красный оттенок.

Обладает высокими пигментными свойствами, отличается высокой укрывистостью и красящей способностью, атмосферостоек и светостоек. Может применяться для эма­лей и красок на основе любых пленкообразователей, предназначенных для получения покрытий, эксплуатируемых как внутри помещений, так и в атмосферных условиях. Кроме того, используется в рези­новой промышленности, а также в качестве сырья для синтеза красного железооксидного пигмента.

Обычно выпускается несколько марок желтого железооксидного пигмента, различающихся главным образом по цвету, содержанию основного вещества и по дисперсности.

Желтый железооксидный пигмент получают обычно в результате гидролиза ионов Fe3+ в кислой среде, которые образуются в растворе при окислении ионов Fe2+ кислородом воздуха.

Непосредственным осаждением гидрата оксида железа (III) из растворов Fe3+ получить продукт, обладающий пигментными свойствами невозможно, так как он неизбежно образуется в виде коллоидного осадка, поэтому процесс проводят в растворе солей железа (II), осуществляя гидролиз ионов Fe3+, получающихся при окислении кислородом воздуха ионов Fe2+:

От значения рН при осаждении зависят многие свойства получаемого пигмента, регулирование проводится путем введения аммиака или, чаще, металлического железа. В этом случае суммарная реакция образования желтого железоксидного пигмента соответствует следующему уравнению:

Для исключения образования коллоидного гидроксида железа синтез проводят в присутствии зародышей, которыми служит гидроксид железа (III), полученный окислением гидроксида железа (II), обычно осаждаемого аммиаком:

Цвет желтых железооксидных пигментов зависит от размера частиц. Пигмент с частицами менее 0,2 мкм имеет блекло-желтый цвет с зеленоватым оттенком, с частицами 0,3‑0,4 мкм — ярко-желтый, с частицами 0,5—0,8 мкм — желтый с наивысшей красящей способностью. Пигмент с частицами болеет 2 мкм имеет темно-желтый цвет с красноватым оттенком.

Красный железооксидный пигмент. По химическому составу красный железооксидный пигмент — это оксид железа (III) гексагональной структуры (гематит). Светостоек и атмосферостоек. Применяется для получения грунтовок, эмалей и красок на основе любых пленкообразователей. Используется для окрашивания резины, пластмасс, древесно-стружечных материалов. Цвет пигмента в зависимости от размера частиц изменяется от оранжево-красного до пурпурного. Размер частиц оранжево-красного пигмента 0,2—0,4 мкм, красного — 0,4—0,6 мкм, малиново-красного— 1 —1,5 мкм, пурпурного — 2—3 мкм.

Красный железооксидный пигмент получают чаще всего термическим разложением железного купороса с предварительной его дегидратацией до одноводного сульфата, иначе происходит спекание конечного продукта:

При температуре 700—725 0C получается красно-оранжевый пигмент, при температуре 730—780 0C — красный, при температуре 850 0C — пурпурно-фиолетовый.Получают красный железооксидный пигмент и дегидратацией желтого:

Используется для получения красного железооксидного пигмента также и осадочный способ, аналогичный способу получения желтого.

В эту цветовую группу декоративно-защитных неорганических пигментов входят ультрамарин, железная лазурь («милори»), оксид и гидроксид хрома и смешанные зелени разных оттенков, представляющие собой механические смеси синих и желтых пигментов. Ранее применявшиеся зеленые пигменты медянка (основной ацетат меди) и основные медно-мышьяковые зелени вследствие их высокой токсичности не производятся.

Кобальтовые пигменты — синие CoO-Al2O3, CoSnO4 (церулеум), зеленые CoO-ZnO и фиолетовые Со3(РО4)2 — ввиду их высокой стоимости применяют только для художественных красок. Синие титанаты кобальта nСоО-mТiO2-Al2O3 и зеленые титанаты хрома Cr2O3-3TiO2 в широком масштабе еще не вырабатываются. Их используют для термостойких и художественных красок. Ограниченное применение находят малоукрывистые марганцовые голубые и фиолетовые пигменты — изоморфные смеси манганата, сульфата и оксида бария Ва3(MnO4)2-nBaSO4-BaO. Неорганические синие и зеленые пигменты постепенно вытесняются высококачественными органическими фталоцианиновыми пигментами.

Ультрамарин.

Ультрамарин представляет собой синтетический алюмосиликат натрия с включением полисульфидов натрия.

Ультрамарин может быть белым, зеленым, синим, фиолетовым и красным. Все пигменты имеют одинаковую кристаллическую решетку и отвечают общей формуле:

Цветовая характеристика зависит от полисульфидов натрия.

Практически наиболее интересен высококремнистый и многосернистый продукт насыщенного синего цвета состава

Ультрамарин противокоррозионными свойствами не обладает, малоукрывист, термо - и светостоек, но фотоактивен и может вызывать меление покрытий, поэтому непригоден для атмосферостойких покрытий. Устойчив к щелочам, но разрушается кислотами с выде­лением сероводорода. Безвреден. Широко применяется для подсинивания — устранения желтого оттенка белых лакокрасочных покрытий, строительных материалов, пластмасс, текстиля, бумаги, сахара и других материалов. Основное количество ультрамарина расходуется при получении строительных материалов (33%), пластмасс (23%), различных красок (32%).

Красящая способность ультрамарина зависит от дисперсности. С уменьшением среднего размера частиц с 2,5 до 0,2 мкм красящая способность удваивается. В зависимости от назначения выпускаются различные марки ультрамарина с размером частиц от 0,2 до 40 мкм.

Процесс производства ультрамарина осуществляется термическим способом в две стадии. Тонкоизмельченную шихту, состоящую из алюмосиликата-каолина Al2O3*3SiO2*2H2O, аморфного диоксида кремния (инфузорной земли), соды, серы, кокса или битума брикетируют и подвергают восстановительному обжигу без доступа воздуха. Вначале при температуре 450 0C образуются полисульфиды и удаляется вода, затем при 780—8000C получается промежуточный продукт — зеленый ультрамарин имеющий примерный состав: Na8Al4Si6S4O24. На второй стадии окислительного обжига при доступе воздуха и температуре 450 С происходит удаление избытка серы и превращение зеленого ультрамарина в синий. Процесс ведут последовательно в двух вращающихся барабанных печах непрерывного действия. Обожженный полуфабрикат подвергают мокрому размолу, отмывают от водорастворимых солей, сепарируют и сушат.

Железная лазурь

Железная лазурь представляет собой смешанный ферроцианид железа (III)  и щелочного металла (К, Na) или NH4:

В зависимости от условий осаждения и последующей обработки получают пигменты разного состава и свойств. В практике используют лазурь темную, среднюю и светлую. Темная лазурь жесткая, трудно смачивается и диспергируется, в накрасках лессирует и, всплывая, дает зеркальное отражение желто-красных лучей («бронзирует»). Железная лазурь в воде не растворяется, неядовита, обладает высокой красящей способностью, светостойкостью и атмосферостойкостью. Устойчива к нагреванию до 180 0C, но с повышением температуры разлагается, при 280 0C— мгновенно, с выделением Fe2O3, NH3 и ядовитого циановодорода. Обладает стойкостью к кислотам, но легко разлагается даже самыми слабыми щелочами, превращаясь в ферроцианид калия и гидроксид железа грязно-желтого цвета (ржавчину). Железная лазурь находит широкое применение для изготовления различных красок, эмалей, смешанных зеленей.

Синтез железной лазури осуществляют осаждением из растворов ферроцианида калия и сульфата железа в кислой среде так называемого белого теста:

Полученное «белое тесто» окисляют кислородом воздуха, бихроматом калия или хлоратом калия (бертолетовой солью).

Для получения более ценной светлой лазури белое тесто, не отделяя от маточного раствора, длительное время кипятят в кислой среде, добавляя соляную кислоту. При этом происходит рост кристаллов от 0,01 до 0,2—0,4 мкм. После окисления осадок лазури многократно промывают от водорастворимых солей и кислот, сушат или отбивают воду, добавляя ПАВ. Без добавки ПАВ (флокулянтов) желез­ная лазурь очень плохо отфильтровывается. При сушке происходит фазовое срастание частиц тем больше, чем меньше их размеры, поэтому железную лазурь очень трудно диспергировать.

Оксид и гидрокснд хрома. Пигментный оксид хрома, содержащий 99,5 % Cr2O3, оливково-зеленого цвета отличается очень высокой атмосферо-, свето- и термостойкостью, стойкостью к кислотам и щелочам, совместим со всеми пигментами и пленкообразователями. Высокоукрывист, но абразивен и трудно диспергируется. Применяется обычно с наполнителями для любых видов красок и эмалей, особенно для термостойких и маскировочных красок.

Пигментный оксид хрома получают термическим способом, восстанавливая дихромат калия серой, углеродом или хлоридом аммония при 800—900 0C по реакции:

Полученный продукт имеет тусклый зеленый цвет. По гидроксидному способу хроматы и бихроматы калия или натрия в водных растворах восстанавливают органическими веществами в автоклаве под давлением 2—2,5 МПа при температуре 130—150 0C. Гидроксид хрома отфильтровывают, промывают и прокаливают во вращающихся барабанных печах. При 600 0C получают высокодисперсный темно-зеленый продукт; при 900 0C он приобретает оптимальные размеры частиц, высокие пигментные свойства и яркий зеленый цвет. Полученные по любому способу продукты промывают, сушат и измельчают.

Изумрудная зелень—гидроксид хрома имеет состав

Cr2O3*nH2O,  где n = 1,5 ‑ 2,5, отличается красивым светло-изумрудно-зеленым цветом. Большая часть воды адсорбционная и может быть удалена, но 1/3 воды является гидратной  и  ее  удаление при 200 0C приводит к изменению цвета на темно-оливковый. Изумрудная зелень свето - и атмосферостойка, устойчива к слабым кислотам и щелочам. Известны два вида изумрудной зелени: a-форма ‑ аморфная с крупными прозрачными частицами размером 1 — 10 мкм, неукрывистая (лессирующая), и кристаллическая - g-форма, укрывистая, высокодисперсная, при 320 0C переходящая в a-форму.

Аморфную изумрудную зелень получают, прокаливая бихромат калия с борной кислотой при 550—600 0C, кристаллическую — восстановлением хроматов в растворах химическими восстановителями при давлении 200—300 МПа и температуре 350 0C или восстановлением хроматов водородом при давлении 105 МПа и температуре 300 0C по реакции:

Полученные продукты промывают, сушат и размалывают.

Механически смешанные или совместно осажденные желтые с синими пигменты вследствие субтрактивного смешения цветов имеют зеленую окраску. Используя различные желтые пигменты и меняя соотношение желтых и синих пигментов, получают широкую гамму насыщенных тонов и оттенков от светло-салатных до темно-оливковых.

Наиболее широкое применение во всех видах красок, кроме водоразбавляемых и строительных по штукатурке, имеют смеси свинцовых кронов с железной лазурью. Светлые зелени содержат 3—15% (масс.), темные 18—25% (масс.) железной лазури. Используются цинковые крона, железооксидные и другие желтые пигменты. Вместо железной лазури применяют фталоцианиновый синий, что позволяет использовать зелени в щелочных средах.

Атмосферо-, свето - и термостойкость, а также противокоррозионные свойства зависят от свойств взятых для смесей пигментов. Укрывистость смешанных зеленых пигментов очень велика 7—15 г/м2, красящая способность также высокая, поэтому они часто используются в смеси с 25, 50 и 75 % (масс.) белых наполнителей.

Недостатком смешанных зеленей является их склонность к расслоению в эмалях и сырых пленках. Менее плотные и плохо смачиваемые синие пигменты мигрируют — всплывают вследствие флотации, тяжелые свинцовые крона оседают. Для устранения расслаивания вводят ПАВ — стеарат кальция или силиконовые масла.

Существуют три способа производства смешанных зеленей:

1) механическое смешение сухих пигментов и наполнителей и совместное их измельчение;

2) смешение водных суспензий промытых пигментов с последующим совместным фильтрованием, сушкой и измельчением;

3) осаждение — синтез свинцового крона в свежеосажденной окисленной, но еще не промытой суспензии железной лазури; при этом получается легкодиспергируемый пигмент с высокими физико-техническими свойствами.

Аналогично первому и второму способам получают смешанные зелени на основе суспензии фталоцианинового пигмента.Цинковые зелени светло-зеленого цвета с железной лазурью постепенно темнеют вследствие разложения железной лазури под влиянием слабощелочных гидратов оксида цинка.

Органические пигменты, в отличие от неорганических, не обладают защитными свойствами, они являются чисто декоративными пигментами. Яркие, чистые, насыщенные цвета органических пигментов позволяют получать широкую гамму расцветок, которую невозможно создать, используя неорганические пигменты. Органические пигменты отличаются очень высокой красящей способностью, многие из них прозрачны (лессируют). Их красящая способность обусловлена преимущественно поглощением, а не рассеянием света, поэтому органические пигменты в основном применяют в смесях с укрывистыми белыми неорганическими пигментами и наполнителями, а иногда для подцветки и с цветными.

Органические пигменты по своей природе высокодисперсны, их первичные частицы имеют размер 0,005—0,1 мкм (Sуд=50-100 м2/г), но они всегда прочно агрегированы и поэтому трудно поддаются диспергированию. Плотность органических пигментов небольшая (1500 — 1800 кг/м3), насыпной объем и маслоемкость высокие (табл.). Они гидрофобны, в воде практически не диспергируются и теряют яркость тона — тускнеют. Этот недостаток при необходимости устраняют, гидрофилизируя поверхность, например, сульфированием.

Многие органические пигменты имеют склонность к миграции — всплыванию в красках и неотвержденных пленках, что вызывает неравномерность окраски, а также переход на другие контактирующие с покрытием материалы — «пачкают». Миграцию подавляют модифицированием поверхности пигментов кремнийорганическими ПАВ.

Основным препятствием к широкому использованию органических пигментов в лакокрасочных материалах в недавнем прошлом была их недостаточная светостойкость (светопрочность). Под влиянием УФ-лучей, особенно в присутствии оксида цинка и диоксида титана, обладающих фотоактивностью, органические пигменты быстро теряли свою окраску — выцветали. Наряду с низкой светостойкостью они имели и недостаточную термостойкость, что препятствовало применению их в лакокрасочных материалах горячего отверждения.

Эти недостатки преодолены получением новых полициклических соединений с повышенной молекулярной массой и определенных кристаллических форм (хинакридоновые, диоксазиновые и др.), а также комплексных соединений, содержащих металлы. Высокая стоимость новых видов свето- и термостойких органических пигментов, обусловленная многостадийностью и сложностью их синтеза и специальной обработки, окупается малым их расходом, обусловленным высокой красящей способностью, а также повышенным сроком службы покрытий при использовании органических пигментов в смеси с неорганическими. Свето - и атмосферостойкость Органических пигментов и их миграционную стойкость оценивают в баллах от 1 до 8 по соответствующим ГОСТам.

Строгой общепринятой классификации органических пигментов не существует. По химическому составу органические пигменты разделяют на классы: азопигменты и азолаки, фталоцианиновые, полициклические, лаки основные (трифенилметановые) и др. Согласно технической классификации различают: собственно органические пигменты — это окрашенные органические соединения, не растворимые в воде, растворителях, пластификаторах и пленкообразователях, и осажденные — это растворимые красители, переведенные в нерастворимые соли или комплексные соединения. Такие осажденные органические пигменты называют красочными или пигментными «лаками». Это устаревшее и не очень хорошее название не следует смешивать с общепринятым понятием о лаках как растворах пленкообразующих веществ. Осажденные пигменты бывают трех типов:

1.
красочные лаки (тонеры — анг.; фарблаки — нем.) — водорастворимые кислотные соединения, переведенные в нерастворимые соли поливалентных металлов, или основные соединения, переведенные в нерастворимые соли фосфорной, кремниевой и других кислот;

2.  крапплаки — комплексные соединения антрахинонов (ализарина) с ионами Ca, Al, Fe, Sn, Cr и других металлов.

3.  Прочные красочные лаки (фастели — анг.; фанали — нем.) — соли основных красителей (трифенилметановых) со сложными фосфорно-вольфрамо-молибденовыми гетерополикислотами.

Основой этого чрезвычайно обширного класса азокрасителей, пигментов и пигментных лаков является хромофорная азогруппа —N=N—, связанная с ароматическими или гетероциклическими радикалами. Цвет зависит от состава, строения иналичия других хромофорных NO2,  =CO, ‑CN, ‑C=C‑ и ауксохромных —ОН, ‑NH2 групп в молекулах азопигментов. Они отличаются большой яркостью тонов и высокой красящей способностью, но только удовлетворительной (2— 4 балла) светостойкостью, мало стойки к растворителям, миграционноспособны (2—3 балла). Находят применение для неответственных покрытий холодного отверждения. Оптимальные цветовые показатели достигаются при размере частиц 0,1—0,4 мкм. Поскольку эти органические пигменты дешевы и обладают высокой красящей способностью, добиваться высокой дисперсности экономически нецелесообразно, обычно применяют пигменты с размером частиц 2—5 мкм, добавляя наполнители.

Типичным примером является азопигмент алый:

Увеличение размера молекул улучшает светостойкость азопигментов (до 4—6 балл). Широкое применение находит желтый 3 (ганза) —

относительно светопрочный азопигмент:

Еще большей светопрочностью (7—8 балл) обладают конденсационные диазопигменты с молекулярной массой порядка 1000. Эти азопигменты (хромофтали) дороги, но имеют хорошую свето-, атмосферо - и термостойкость. Они устойчивы к миграции и действию кислот и щелочей. Структура конденсационных диазопигментов представлена на примере красного пигмента:

На основе азокрасителей и азопигментов выпускаются осажденные азолаки.

Синие и зеленые фталоцианиновые пигменты отличаются превосходными пигментными свойствами.

Фталоцианиновый голубой (гелиоген, моностраль) имеет укрывистость 4—5 г/м2, по красящей способности в 2—3 раза превосходит железную лазурь, термостоек до 200 0C, светостоек, устойчив к кислотам и щелочам, алифатическим растворителям и всем видам пленкообразователей. Лишь в ароматических растворителях может перекристаллизовываться с изменением формы и ростом кристаллов. Недостатком является также склонность к флокуляции и бронзированию. Миграционная стойкость 5 балл.

Высокая химическая стойкость обусловлена химическим строением. Молекулы фталоцианиновых пигментов состоят из четырех остатков изоиндола, которые образуют замкнутое 16-членное кольцо. Расположенный в центре молекулы атом меди, связанный ковалентными и координационными связями с атомами азота, оказывает стабилизирующее действие на всю молекулу:

Известны аналогичные соединения с другими металлами и совсем без атома металла, но они практического значения для лакокрасочных материалов не имеют.

Почти строго квадратные плоские молекулы со стороной квадрата 1,4 hm и толщиной 0,34 hm наслаиваются друг на.друга в пачки, которые, в свою очередь соединяясь, образуют кристаллы моноклинной системы. В штабелях плоские молекулы располагаются не под прямым углом к оси волокна, а под углами наклона 26,5° или 44,8°, образуя полиморфные a - и b-модификации, строение которых схематично представлено на рис. 2.11. Центральный атом меди в кристаллах b-формы обладает октаэдрической координацией с выше - и нижележащими молекулами, поэтому межмолекулярное взаимодействие сильнее, а, следовательно, и стабильность выше.

Связанные между собой игольчатые кристаллы образуют агрегаты и агломераты.

Структура кристаллов a-формы (а) и b - формы (б) синих фталоцианиновых пигментов.

Максимальную красящую способность имеют частицы размером 0,08 мкм (по большей оси), рост кристаллов до 0,5 мкм, сопровождающий переход a-формы в b-форму, заметно снижает красящую способность и изменяет оттенок от красноватого к зеленоватому.

Интересно, что для пигментов эгой группы характерно так называемое «геометрическое модифицирование». Дело в том, что по адсорбционным свойствам грани игольчатых кристаллов неравноценны. Базовые — торцовые — плоскости (010), на которых открыта вся молекула с легко поляризуемыми атомами меди и азота, составляет всего лишь около 6 % всей поверхности частиц. На этих плоскостях и происходит активное взаимодействие с пленкообразователями. Грани, параллельные главной оси (001 и 201) (рис), состоят из слабополярных атомов H, N и С. Они составляют более 90 % поверхности и определяют ее гидрофобность. Лишь p-связи ароматических колец и атомы азота придают способность к физической адсорбции.

Поэтому при механическом измельчении у частиц с короткими иглами возрастает доля базовых адсорбционно-активных частей поверхности, что вызывает повышение вязкости красочных систем и возможность флокуляции. Для подращивания коротких игл рекомендуют проводить термовакуумную обработку кристаллов в среде ароматических растворителей. Такое «геометрическое модифицирование» уменьшает полидисперсность и улучшает диспергируемость и реологические свойства пигментированных материалов.

Диспергирование пигмента облегчается в присутствии низкомолекулярных ароматических веществ. Для усиления связи с пленкообразователями и снижения флокуляции дисперсий неполярную поверхность кристаллов химически модифицируют: окисляют пероксидом водорода или сульфируют. При высоком содержании сульфогрупп пигмент становится полярным и даже может перейти в растворимый в воде краситель.

Фталоцианиновые пигменты получают из доступного и дешевого сырья — мочевины, фталевого ангидрида или фталимида и хлорида меди (I). Синтез проводится разными способами: термическим запеканием сырья в присутствии борной кислоты, конденсацией в среде трихлорбензола или через промежуточное образование фталонитрила. Во всех способах получают сырой продукт b-формы с плохими пигментными свойствами. Его переосаждают из раствора в концентрированной серной кислоте, промывают и сушат, при этом он переходит в a-форму. При размалывании с большим количеством NaCl в присутствии ароматических растворителей пигмент снова переходит в b-форму, сохраняя при этом высокую дисперсность.

В настоящее время практическое применение имеют лишь три вида фталоцианиновых голубых пигментов.

1. a-Модификация красноватого оттенка. Пигмент неустойчив — обладает склонностью к росту кристаллов и снижению красящей способности. Применяется в лакокрасочных материалах, не содержащих ароматических растворителей.

2. a-Модификация зеленоватого оттенка. Пигмент устойчивый, содержит 2—5 % хлора. Используется в различных лакокрасочных материалах, обеспечивает хорошие реологические свойства красок; но склонен к флокуляции.

3. b-Модификация зеленоватого оттенка с кристаллами игольчатой формы. Пигмент стоек к ароматическим растворителям и не склонен к флокуляции.

Зеленый фталоцианиновый пигмент — в отличие от голубого, содержит в молекуле 14—15 атомов хлора, замещающих атомы водорода на наружных гранях кристаллов, что придает поверхности некоторую гидрофильность. Ярко-зеленый пигмент имеет только b-форму. Отличается исключительно высокой стойкостью к любым воздействиям, но имеет меньшую красящую способность, чем голубой. Стойкость к миграции 5 балл.

Получают зеленый фталоцианиновый пигмент хлорированием голубого в расплаве смеси AlCl3 и NaCl при 165—2000C. Замена части атомов хлора на бром позволяет получать зеленый пигмент с сильно желтым оттенком.

Фталоцианиновые пигменты универсальны, они пригодны для окрашивания любых полимерных материалов. Исключительная стойкость и относительно низкая стоимость обеспечивают им широкое применение и тенденцию к вытеснению других синих и зеленых пигментов.

Широкой цветовой гаммой от желто-зеленых, красных до фиолетовых обладают различные полиморфные кристаллические полициклические пигменты, относящиеся к периленовым, антрахиноновым, хинакридоновым, диоксазиновым и тиоиндигоидным соединениям. Эти органические пигменты отличаются очень высокой красящей способностью и, следовательно, малым расходом, высокой светостойкостью (7—8 балл) и термостойкостью, стойкостью к миграции (кроме тиоиндигоидных). Пригодны для лакокрасочных материалов горячего отверждения, порошковых красок, высококачественных автомобильных эмалей. Применяются для подцветки неорганических пигментов.

Периленовые пигменты являются производными желтого перилена:

Заменяя водород в NН-группе на группу СН3, получают пигмент бордовый, на группу C6H4OCH3 — ярко-красный.

Антрахиноновые пигменты — полициклические производные антрахинона — дают высококачественные пигменты различных цветов:

Все они чрезвычайно устойчивы. Молекулы антрахинонов, подобно другим полициклическим соединениям, плотно упакованы в моноклинных призматических кристаллах в виде пакетов, расположенных под углом 130° друг к другу.

Теоретически оптимальный размер частиц для антрахинонового красного 0,15 мкм.

Хинакридоновые пигменты. транс-Хинакридон линейного строения

существует в трех кристаллических модификациях a, b, g: a-форма — синевато-розовый, применения не имеет, так как мало устойчив к действию света и растворителей; b-форма — фиолетовый, переосажденный из растворов в серной кислоте; g-форма — розовый.

Хорошими пигментами являются и замещенные хинакридоны: 4,11-дихлорхинакридон — алого цвета, устойчив в разбеле даже при эксплуатации покрытий в условиях тропического климата; 2,9-диметилхинакридон b-формы — красно-фиолетового цвета и g-формы — розового цвета; хинакридонхинон — коричневого цвета. Высокие пигментные свойства продукты приобретают после сверхтонкого измельчения.

Диоксазиновые пигменты известны желтого, голубого, красного и фиолетового цветов. Фиолетовый пигмент

отличается чистым цветом, хорошей светостойкостью, исключительно высокой красящей способностью, в 8—10 раз превышающей красящую способность многих органических пигментов. Он применяется для подцветки черных и белых эмалей горячей сушки.

Тиоиндигоидные пигменты. Применение  находит красно-фиолетовый пигмент:

Этот термостойкий пигмент используют совместно с красными железооксидными пигментами и получают широкую гамму оттенков полных и разбеленных тонов для покрытий горячего отверждения.